Способ получения моновинилацетилена
Патент 504473
Авторы
Способ получения моновинилацетилена
Иллюстрации
Реферат
(11) 50447 3 союз советских i Q е е И Q Д Ч И
Соцмалкстических
Республик
ИЗОаРЕ7ЕЯ Ий
К ГеАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту(51) М. Кл.
С07 С 11/ -0
С07 С 3/12 (22) Заявлено27.04.73 (21) 1915779/23 4
27,04.7 2 (23) Приоритет (32 14 10 7
Р2220596 5 (31) Р22504 94.5 (33) ФРГ
Р2250480.9 (43) Опубликовано25.02.7Е Бюллетень № 7
Гесударстеенный комитет
Ссввте Минестреа СССР па делам изэ5ретеннй и Открытнй (53) УДК 547.316.4
{ 088.8) (45) Дата опубликования описания30,04.76
Иностранцы
Александр Огородник, Кпаус Германн, Гюнтер Легутке и
Херманн Вирпинг (72) Авторы изобретения (ФРГ) Иностранная, фирма
"Хехст АГ" (ФРГ) (71) Заявитель
{54) СПССОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОВИНИЛАЦЕТИЛЕНА
Изобретение относится к полу-чению мо-) новинипацетипена на основе ацетипена.
Известен способ попучения моновинипацетипена {МОВА) димеризацией ацетилена в присутствии сопянокиспого водного катапизаторного раствора, содержашего хпорид одновапентной меди и хпорид шелочного металла (катапизатор Ньюпанда).
Процесс осушествпяется при температуре 40-100 С и давлении газообразного ацетилена 0,01-10 ати.
К недостаткам этого способа относится низкая сепективность процесса по мо» новинипацетипену вследствие образования побочных продуктов таких, как дивинип ацетипен {ДИВА), октатетраен, смопообразные продукты.
C целью устранения указанньх недостатков используется катапизаторный раствор, содержаший добавку щелочной соли аминокарбоновой ипи аминосупьфокиспоты в копичестве 0 1 10sc ппедпочтитепьно
1-5%, от веса катапизаторного раствора.
Например, можно добавпять к катализаторпому pGcTBop/ нитрппоуксуспую киспоту, -таурин, гпицин, Ф -алании, Р -апанин, сипи и. -аминобензойную киспоту в форме шепочных солей.
Кроме того, предпочтительно осушествлять процесс при одновременном введении совместно с ацетиленом ацетона в парообразном состоянии.
Можно прибавлять к используемому катапизаторному раствору также растворитепь, 1О содержаший ксипоп, кумоп, мезитипен, псевдокумоп, индан и тетрапин.
Известно, ro хпористый водород при образовании моновинипацетипена и сопутствуюших побочных продуктов играет умерен15 ную ропь. При введении ацетилена в раствор хпорида щелочного металла и хпорида одновапентной меди сначала выделяется в свободном состоянии 2 моля хлористого водорода. При дапьнейшем течении реакции
20 эти 2 мопя хлористого водорода стехпометрически снова расходуются на димерпзац;и ацетилена с образованием моновинппацеп.— лена, а также на регенерацию комплекса одновапентной меди. Но, как показали опы2б,ты в условиях проведечия реакции хпо нс504473
Установлено, что вь ход моновинилацетилена при примерно равной степени преврашения ацетилена может быть повышен в том случае, если в катализируюший ввести раствор органического растворителя ("Ap сол") для моновинилацетилена, не способного смешиватыя с катализируюшим расТ» вором, имеюшего т. кип. выше 150 С и содержашего минимум 40 вес.% индана наряду с ксилолом, кумолом, мезитиленом, псевдокумолом и тетралином, механически диспергировать катализируюший раствор и растворитель пропусканием ацетилена до получения однородной кочтактной жидкости, которая на 25-85 об.%, преимушественно ф) на 30-60 об.%,состоит из растворителя, а также удалить путем пропускания избыточного количества газообразного ацетилена образуюшегося моновипнлацетилена из
3 использованного для диспергирования и на« сышенного модовинилацетиленом pGc TBoglI» теля с последуюшим получением из образовавшейся газообразной смеси чистого монсвинилацетилена.
Способ может быть осушествлен в любом
60 име.ошемся реакторе, предназначенном т я тый водород удаляется из катализируюшего.
ОccTBopa, а отчасти также необратимо химически связывается, например, в результате Образования хлористого в.нн ла и хлорбутадиена-l,3. ти потери необходимо
"Остоянно восполнять добавлением хлористого водорода. С другой стороны, уже небольшой избыток хлористого водорода приводит к сильному повышению вь хода noGo. ых продуктов (альдегпда и хлористо. о винила), в то время как вь .ход моно» винилацетилена понцжается.
Путем проведения реакции удается избежать указаннь;х недостатков.
Очевидно добавление шелочных солей т соединений, содержащих в своем составе группы кислого и основного характера, приводит лишь к слабому связываныо хлористого водорода группами основного характера, благодаря чему первоначально зат
1 эудняется унос или расход хлористого водорода на побочные реакции, В виде солей слабых оснований хлористый водород в буферной форме может Оказывать более благоприятное влияние на равновесную реакцию, которач ответственна за образование моновинилацетата, чем свободный хлористый водород.
Повышение выхода моновинилацетилена достигается IIe в результате применения до- 30 рогих мер, связанных с обеспечением быстрого удаления моновинилацетилена из реакционной зоны, а в результате однократного добавления вешеств, которые предотврашают последующие реакции моновинилацетилена. Поскольку повышение выхода моновинилацетилена основывается на незначительном изменении катализатора, а не на изменении аппаратурного оформления или технологических мероприятий, предлагаемый спо« соб может быть легко Осушествлен с использованием промышленных установок для получения моновинилацетилена, которые применя гся в производстве.
Выделение моновинилацетилена может быть осушествлено при помоши известных способов, соответствуюших современному уровню в этой области. Например, моновинилацетилен может быть извлечен из реакционной смеси, выходяшей из катализируюшего раствора, ацетоном или отделен прк О мерю при -70 и непосредственно после этого подвергнут перегонке.
В качестве катализаторного раствора целесообразно применять Ньюланд — ката- 5. лизатор, содержание свободной соляна". кис- . лоты в котором составляет до 0,5 вес. %, предпочтительно 0,1-0,"- Bec.%. Кроме того, в катализаторном растворе могут со» держаться такие известнь:е вешества, „.„, собные Образовывать комплексь: C хлОридо . . Одновалентной меди, как хлориды ше 1o - ."íûõ металлов, хлористый аммоний, хлорГчд,ат аминов ил:: соответствуюшие сме» си этих вешеств. Плотность катализатора должна составлять 1 31 8 1 /мл преи:, у шественно 1,6 г/мл.
КрОме тоге, при примерно равной степени преврашения ацетилена выход моновинилацетилена дополнительно может быть ,значительно повышен в том случае, если совместно с ацетиленом ввести ацетон в парообразном состоянии, Ацетон вводитcR предпочтительно в количестве 5-507о
П в расчете на обший объем газа.
Парообразнь и ацетон, проходя через катализаторнь и раствор в качестве экстрагируюшего средства и носителя для м<= новинилацетилена, постоянно отделяет из раствора моновинилацетилен, образуюшийся в результате димеризацип ацетилена.
Для экономичного осушествления способа большое значение имеет то обстоятельство, чтобы меры, принимаемые с целью . повышения выхода желаемого продукта, ие оказывали отрицательного влияния на выход в единицу времени с единицы объема и не вызывали дополнительных расходов на осушествление способа. Кроме того, важно, I чтобы усовезшенствование способа не треl бовало или же было связано лишь с незчачительными изменениями имеюшихся про» мышленных установок.
50447 3,получения монозинилацетипена, прйчем нет необходимости в испопьзовании насосов для непрерывного отбора и очистки катализатора цпи в применении перемешиваюших устройств. Катализирующий раствор 5 образует однородную контактную эмульсию с применяемым растворителем, который характеризуется содержанием индана минимум в количестве 40 вес.% без добавпения диспергирукщего средства прп пропус- 10 кании через катализирующий раствор ацетилена. Индан (гидроинден) и еет т. кип.
177 С/760 мм рт. ст. (плотность 0,957 г/мп) и является очень хорошим раство» рителем для моновинипацетипена. Благода- 15 ря использованию этого ароматического растворителя ь оновинипацетилек быстро экстрагируется из водного катапизирующего раствора и хорошо сохраняется до последующей переработки. Реакционный аппа- 20 рат, содержащий контактную жидкость, с которой обычно трудно обрашаться, может находиться в эксплуатации минимум в течение одного года, причем во время ппуатации вообще нет необходимости откры- И вать этот аппарат и чистить. Контактная жидкость полностью сохраняет свою каталитическую активность, а образование смолообразных продуктов в данном случае не наблюдается. В виде отдельных, более вы« ЗО сокомолекупярных, побочных продуктов происходит образование лишь дивпнипацетилена, который получается в копичестве от 1 до 2%, в расчете на получаемое количество моновинилацетилена. Сбразованпе более высокомолекулярных продуктов в результате полимеризации дивииипацетипена в указанных условиях проведения спосо-ба проявляется в черезвычайно малой степеш, поскольку при осуществлении способа, с одной стороны, абсопютное копичество дивинилацетипена очень мало, а с другой стороны, образующийся дивинидацетипен тотчас растворяется в большом количестве ароматического растворителя v в подобном разбавленном состоянии едва пи способен полимеризоваться. Повышение концентрации дпвинипацетилеча в ароматическом растворителе не может происходить в услови50 ях осуществления способа, поскопьку при о температуре реакции, например, 70-80 С и при производительности по газу, например, 100-150 и на литр катализатора в час дивинипацетипен выводится из зоны
55 реакции в газообразном ссстоянип.
Известно, что при дииеризации ацети» лена на Ньюпанд-катализаторе на степень превращения ацетилена и на вь ход моновинипацетипена влияние оказывазт состав ка» 50 тализатора, содержание кислоты, плотность катализатора, температура реакции, давление, пропускание газа и т. д. Йпя исключения впияния этих условий проведения реакции применяли катализатор, бывший в эксплуатации. Кроме того, все опыты проводили в одинаковом аппарате и прп соблюдении равных условий, так что имеется отчетливая связь между принятыми в опытах мерами и результатами опытов.
П р ц м е р ы 1-10. В снабженный рубашкой реактор длиной 1,5 м и с внутренним диаметром 5 см загружают 5 и взятого из бывшего в работе реактора
Ньюпанд-катапизирук щего раствора, имеюшего следующий состав, вес.,о: одновалентная хлористая медь 33,4; хлористь1й калий
25,0; хпористый водород- 0,1; вода 41,5.
Плотность раствора при 80 С составляет 1600г/л. о
В нагретый до 80 С катализирующий раствор вводят каждый час до 550 нп ацетилена и по 190 нл азота, причек компоненты вводят в нижнюю часть реактора.
Реакционные условия о
Температура катализатора 80 С
Давление газа на входе в реактор
0,2 ати
Производительность по газу 150 л газа на 1 л катализатора
Состав газа 75 об. % ацетилена;
25 об. % азота
Выходящий из реактора газ исследуют с помощью газовых хроматографии и на основании полученных дачных определяют выход ацетипеновой шихты и моновинилацетипена. Дпя каждого примера проводили три баланса, средние зчачения которых ! приведены в табл. 1. В примере 1 показано поведение обычного Ньюланд-катализатора, сооветствуюшего современному уровню развитию в данной области, Примеры
2 поясняют усовершенствование катализатора, которое достигается в результате увеличения количества добавляемой натриевой соли аминотриуксусцой кислоты формулы
СН C00Na
Na00G-Н С вЂ” 1Ч
2 1
СН СООИа
504473
Таблица 1 на вступивший в реакн, %
Выход в расчете цию ацетиле
Катализатор
° - -Ь-(a>
C ар o„ о ж
Добавка натриевой
- .ТУК соли а
О
Г к
Q, о
Й
+ о
17,5
17,0
18,0
0,97
0,33
0,32
0,27
0,16
0,16
5,85
4,75
3,38
15,3
14,1
12,3
77,75
80,3
83,9
0,4
1,3
2
0,122
0,40
31
105
17,5
18,5
18,3
18,4
18,8
18,4
18,3
0,20
0,2
0,1
0,12
0,1
0,1
3,10
2,4
2,5
9,1
6,7
87,5
90,5
90,2
2,1
2,6
2,6
0,65
0,815
О,Е15
168
210
0,2
0,2
0,2
0,1
0,1
0,1
0,1
О,1
2,2
2,5
2,4
2,5
6,8
8,0
7,0
6,Е
90,7
89,2
90,3
90,5
0,815
0,815
0,815
0,815
2,6
2,6
2,6
2,6
8
10
Таблица 2
Выход в расчете на вступаюший в реакцию ацетилен%
Катализатор
Пример
Добавка натриевой сопи таурина
Степень преврашения ацетилена,% мопь 147
МОВА ДИВА
Аце апьВХ вес. o дегид
73,9
76.6 7,9, 2
83,6
86,1
90,3
90,2
90,3
0,27
0,20
0,19
0,21
0,25
0,15
0,2
0,2
7,3
6,8
5,8
4,2
3,69
2,4
2,3
2,6
17,6
15,92
14,4
11,6
9,96
7,2
7,3
6,9
16,0
15,5
15,7
15,2
16,1
15,3
15,8
162 !
0,9
0,4
0,39
0,41О, 0 1
0,01
0,01
0,01
11
12
13
14
16
17
18 ч
0,9
1,8
2,7
3,6
4,5
4,5
4,5
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
2,5
2,5
73
147
294
367
367
367
Примечания: МОВА - моновинипацетипеп; ВХ вЂ” винипхлорид; ШЛВА - дивинипацетилен; ХБ — 2-хлорбутадиен-(1,3); нат- 2к риевая соль АТУК вЂ” натриевая соль аминотриуксусной кислоты.
Пример ы 6-1 0 показывают поведение уже усовершенствованного катализатора через 1, 2, 3, 4-, 5 дней.
Хорошо видча зависимость повышения выхода моновинилацетилена от количества добавляемой натриевой соли аминотриуксусной кислоты.
Пример ы 11-18. В описанный реактор загружают 5 и взятого из бывшего в работе реактора катализируюшего раст,вора, имеющего спедуюший состав, вес.%: хлористая медь одновалентная 28,8 хлористый кальций 26,3 хлористый водород 0,2 вода . 44,7
Плотность раствора составляет 1600 г/"". при 80 С.
Преврашение ацетилена производят в тех же условиях, что и в примерах 1-10.
Для пояснения повышепия вь.хода, кото рое основано на примечении предлагаемого
1 способа, пример 11 осушествпяюг без добавления, а примеры 12-16 с добавлением возрастаюших количес в натриевой соли таурина(К-яСН - СН - щ"а ) к катали затору. Примеры 17-18 показывают поведение уже усовершенствованного катализаторь через 1-2 дня соответственно. Полученные результаты приведены в табл. 2.
В этих слу-чаях также обнаруживается зависимость повн шения выхода мочовинилацетипена от количества добавляемой натриевой соли таурина.
5Р4473
Пример ы .19-22. Аналогичное по- вышение в.. хода достигают в результате прибавления к катализатору натриевой сопи Р -аланина Н И-СН -СН -СООМм(пример
20), а также натриевой соли этилендиами 5 нотетрауксусной кислоты формупы
Таблица 3
Пример
Показатели
20
Натриевая соль этилендиаминотетрауксусной кислоты
Натриевая соль бетаДобавка к катапизирующему раствору апанина
1 1 1 (1 моль) 35 2 (О, 93 моля) Количество добавки, г
Степень превращения ацетилена, %
17,8
15,0
15,5
15,0
Выход МОВА в расчете на
С2Н %
ДИВА
75,0
75,35
90,0
89,60
17,71
17,7 5
6,9
Ацетальдегид
6,1
3,1
3,71
6,27
ВХ
0,26
0,01
0,27
0,01
0,87
0,36
0,01
0,01
П р и и е р 24. Повторяют пример 1, 40 однако к катализирующему раствору добавляют натриевую соль аминотриуксусной кислоты в количестве 2,6 вес.%, а азотсодержащую газообразную смесь заменяют равным количеством (25 об.%) парообразного ацетона.
При аналитических исследованиях и составлении баланса, аналогично описанному в примере 1, получают результаты, указанные в табл. 4.
Ма ООС вЂ” Сн СК СООМа
И- СН,— CH,-N.
И» ООС вЂ” СН СН СОД,„ (при.лер 22) Пример 23 (сравнительный).
Повторяют пример 1, однако содержащую азот-газообразную смесь заменяют равным количеством (25 об.%) парообразного ацетона. Аналитические исследования получекного в результате реакции газа и оценку результатов опыта осуществляют по схеме, описанной в примере 1. Полученные в данном примере результаты представлены в табл. 4.
П ри ме ры 19-21 представляют собой примеры дпя сравнения и проведены без добавпения K катапизатору соединений, прНмененных в примере 20 или 22.
Состав, количества и плотность катализатора, аппаратура и усповия проведения реакции те же что и при проведении пр- меров 1-10, и показаны в табл. 3.
Таблица ф
Установлено, что повышение выхода достигается при постояннь х газовой нагрузки (расход) и степени превращения ацетилена.
Таким образом, повышение выхода не приводит к ухудшению объемновременного выхода и пониженпю производительности установки. Кроме того, для повышения выхода не требуются дополнительнь|е затра:ты, а необходимо лишь совместное воздействие мер, которые ранее уже находили применение в отдельности.
Пример 25. (сравнительный), Повторяют пример 1, однако 50 обЛ (2,5 л) каталиэирующего раствора заменяют растворителем "Арсол", который имеет следующий состав, вес.%: ксилол 1,5; кумол 2,5; меэитилен 11,5; псевдокумол 16,5; индан 61,0; тетралии
7,0.
Температура кипения этого растворителя 160-205 С.
Аналитические исследования реакционного газа и оценку полученных результатов проводили по примеру 1. Полученные при этом результаты представлены в табл. 5.
Пример ы 26-28.
Повторяют пример 5, однако в каждом случае 25 o6.% (1,25 л, пример 26), 50 обЛ (2,5 л, пример 27), 75 oo.% ) (3,75 л, пример 28) катализирующего раствора заменяют "Арсол".
Аналитические исследования и составление баланса результатов опытов проводят по примеру 1. В производственной установке используют контактную жидкость, которая остается прозрачной, не изменяясь даже после работы в течение одного года. Степень превращения и выход желаемого продукта поддерживают на постоянном уров4О не; какие либо нарушения о жутствуют.
50447 3
14
Приоритет по пунктам, 27.04.72 по п п. 1 и 2
14,10.72 по пп. 3 и 4
Составитель Е. Крылова
Редактор Н. Джарегетти Техред А. Демьянова Корректор И. Гоксич
Заказ 1662 Тираж 576 Подписное
ЦНЕЙПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Гагарина, 101
Формула изобретения
1. Способ получения моновинилацетилена путем димеризации ацетилена в присутствии солянокислого катализаторного раствора, содержащего хлорид одновалентной меди и хлорид щелочного металла, при о температуре 40-100 С и давлении газообразного ацетилена 0,01-10 ати, о т— личающийся тем,что,сцелью повышения селективности процесса, используют катализатор, содержащий добавку щелочной соли аминокарбоновой или аминосульфоновой кислоты, 2. Способ по и, 1, отличающийся тем, что добавку щелочной соли вводят в количестве 0,1-10%, предпочти-,. тельно 1-5% от веса катализаторного раствора.
3. Способ по пп. 1 и 2, о т л и ч аю шийся тем, что, в процесс однов5 ременно с ацетиленом вводят ацетон в паровой фазе.
4, Способ по пп. 1 и 2, о т л и ч а юшийся тем, что используют катализа>0 торный раствор в смеси с растворителем, содержащим ксилол, кумол, мезитилен, псевдокумол, индан и тетралин.