Способ получения бутилкаучука

Способ получения бутилкаучука

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕ Н ИЯ

К ПАТЕНТУ ео|оэ Советскну

Соцналистимескнх

Республик (1 1, Г Р,, < (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено12.04.74 (21) 2019136/23-5 (23) Г1риоритет (32) 13.04.73 (31) 22955-А/73 (33) Италия (43) Опубликовано 25.02.76.Бюллетень № 7

2 (51) M. Кл.

С. 08 F 2 l O/ ) ") С OR g 4/22 1осударственный комитет

Совета Министров СССР

Il0 делам изобретений н открытий (53) УДК 678.742.4..02 (088.8) (45) Дата опубликования описания 30.04.76..

Иностранцы

Альдо Приола, Джузеппе Феррарис, СебастьяноЧеска и Марио Брюццоне (Италия) (72) Авторы изобретения

$

1 |1 | «,. .)

| (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БУТИЛКАУЧУКА

Иностранная фирма

"СНАМ Прогетти С,П.А." (Италия) Изобретение относится к способу получения бутилкаучука путем сополимеризации ,изобутилена, сопряженных диолефинов и цик» лических олефинов и может быть исполь зовано для изготовлении шин и резинотехнических изделий.

Известно получение бутилкаучука путем есополимеризации изобутилена и сопряженных диолефинов в среде органических растворителе и о 10 при температуре от-1 00 до +80 С в присутствии алкиле|люминийгалогенидов.

Однако полученный бутилкаучук отличается низким молекулярным весом, низкой

;ненасышенностью, а также плохо совулка;низируется с эластомерами типа полиизопрен, полнбутадиен и бутадиенстирольным каучуком.

Uemь изобретения — улучшение свойств конечного продукта. 20

По данному способу бутилкаучук получают сополимеризацией изобутилена, сопряженных диолефинов и циклических олефииов в среде органических растворителей при о температуре от — 60 до т-30 С s присут- вб

1ствии каталитической системы, состояшей из алюминийорганических соединений (а)

:обшей формулы К„ЯЯ)(, гдетт "-1-3, ;Х-атом галоида, К-Н, алкил, циклоалкцл ,или арил, и соединений (б) об|пей формулы

ХттМе Уттт., где X-атом галоица, g— атом кислорода, .алкил, циклоалкил, арил, алкокси, сложнозфирная, амидная, ареновая

:или ацетилацетоновая группа, Ne- металлы

11УА-У1А или ЧШ группы, Периодической, системы, як ю -целые числа, m .и — ва1 лентность Ne, причем (— кислород, когда валентность равна Я тп п.

В частности, соединения а могут быть! выбраны из, Pg (С Н5) 3 Ae (С На)а И, А (4Нз СЕ

АЕ (C,Н„.)„СЕ„, А (С,Н,),В.,ЛЕ(-С„Ня)з Ae (ь — C„H9) Âã, тогда как соединения б могут быть вы браны из Т| . Ce@ 0p GQHg, !

T;Ce,(OCOC Н,),%СЕ(ОС,Н,L% Ge,(осН,сН,Се исе„(оен |сн,се,|),, c,н,т; ее,, затем добавляют 2 ммоля ЛВ (-.ти,») (.Р

Т (ан нп пегоиат} С,М С 0В,М И, чсе,(м<сн,>,),,voce,,жсе(с,H,),@се„(с,н,1, ((ö -ÑéÍ1) 3r 0(;0CF ) разбавленного 1 мл 4-гепьана и при:пль— ном перемешивании в течение 1. (> мин до бавляют 0,1 ммоля K(;E. ОСН2(."i(, (:0

Температура поднимается до 3 (., и реакционная смесь становится очень вязкои.

Перемешивание продолжают еще 5 мин, Реакция полимеризации проводится при

MoIIslpHoM отношении М /переходный металлл О, 5 — 5 О, пре дно чти тельно 1-1 О, Реакция .южет проводиться в присутсто„ вии астворителя или смеси растворителей, затем темпер уру д ат оводят до 0 С и довии раствор кие бавляют 50 мл толуола и 0,2 ммоля таких как алифатпческие, ароматические, ЮС ф>СН CH C8, перемешивают 1 час, полигалоидные производные, сероуглерод после чего реакцию останавливают добавили их смеси. . Сопряженный диолефин «да- лением 2 мл метилового спирта и коагуляется в мономерну мерную смесь в количестве

15 цией полимера избытком метилового спир0,1 20 об,% (от изобутилена), а циклично- та. Продукт подвергают сушке при комнаткий олефин добавляется в количестве О, 1- ной температуре .под вакуумом О, 2 торра.

Получают 11,5 r сухого полимера, вязлических оле ин кость () которого п" и определ(.нии жашие однУ или более олефиновых двойных циклогек ан р н 1 75 (34 а ненасышенность по йодметрическому анасвязей, которые могут ыть просты клопентен цик- лизу 7,8 мол, о, считая на изобути е замешенными, такие как циклопентен, лооктен, 1,5,-циклооктадиен, циклогептен, Пример 2. Описанный опыт пов1-метил-1,5-циклооктадиен, 2-норборнен, торяют при тех же условиях с применением дициклооктатРиен, 1,2-дигидродициклопен 25 тех же количеств реагентов, кром циклотадиен, 5-метил-2,5-норборнандиен, 5-эти- пентена. Получают 18,3 r сухого полимера, лиден-2-норборнен или следУюшие замешен вязкость (Qj которого, определенная в цикные циклические олефины: 5-хлорметиллогексане, равна 1,95, а ненасьипенность

-2-ноубоРнен, 5-бРомметил-2-нОРбоРнен, 7 „ и

5-хлор-2-норборнен, 1-.хлор-1,5-циклоокта. — 30 днализ полимер в, полученны в об и дпен, З-.хлоР1ициклопентадиег, Иэ применяе- (ф мых сопряженных диолефинов-1,3-бутадиен, го), показывает наличие только одного и1,3-циклооктадиен, изопрен, пиперилен, циклопентадиен. обоих образцов в немного разном положении

П р и м е г 1. Используют стеклянный тру чатый реактор емкостью 300 мл, снаб- женный мех нической мешалкой, термомет-, циклического олефина и бе н ром и боковым патрубко для впуск азота., щ ственно в течение 10 и 60 мин при пламенем при пропускании азота и всю операцию проводят под небольшим избыточным 153 С, используя следую.пие композиции, давлением азота а (20-30 торр по отношеншо полученные на открытых смесительных к атмосферному давлению). В реактор вво- вальцах: полимер -100 ч„ сажа ЕРС-50 ч„ дят в следую(цем порядке 40 мл CH С 1, антиоксидант 2246-1 ч.; ЕпО- 5 i ° o re4 ариновая кислота — 3 ч.; сера-2 ч.; мер50 мл и-гептана;, 5 мл 1,3-бутадиена, каптобенэотиазолдисульфид-0&.; тетр(.ме4 мл изобутена и 5 мл свежеперегнанного тилтиурамдисульфид- ч. ф -1 циклопентена, - 45 Свойства полимеров указаны в таблице.

Температуру раствора доводят до5

11рил1с р

Пока. ятеии

Модуль 100%, кг/см

12

Предел прочности пои

2 р язрыве, кг/с м

170

102

193 190

620 580

31 29

1 1 1 83 "

38 т1г

Р ястворимость,,о

8О

Удлинение ири разрыве, Ъ

Остаточная деформация,% Определяют экстрякцией толуолом при комнатной температуре.

Полученные результаты показывают, что образец из примера 1 достигает 90% достижимого модуля после 10 мин, я образец из примера 2 только 50% за такое же время.

Пример 3. 11овторяют методику предыдушего опыта с применением тех же количеств реагентов, т.е. изобутена, бутадиене, растворителей и катялитической системы, но циклический олефин состоит иэ

1,5-циклооктадиеня (4 мл), Реакцию проо водят при — 50 С 10 мин, затем темперао туру смеси доводят до + 15 С при сильном перемешивянии и к реакционной смеси добавляют 50 мл толуоля и 0,1 моля

Ъ7СГ;ОС..Н СН СВ, 5

Реакцию продолжают 1 час, затем ее останавливают добавлением 2 мл метилового спирта и раствор полимеоа коагулируют добавлением избытка метилового спирта.

Г1олучяют 10,3 г сухого полимера, вязкос ь )Qj которого, определенная в циклогексяне, равна 1,30, а ненасышенность

5,6 лол.%, считая ня изобутилен.

При повторении предыдушего опыта при гек же условиях, но без добавления 1,5-циклооктадиена, получают 16,6 г сухого полимера, вязкость(т ) которого, определенная в циклогексане, равна 1,98, а ненасышенность 0,81 мол,%, считая на бутадиен.

Характеристики этих двух образцов очень сходны с характеристиками соответствуюших образцов из примеров 1 и 2, так как образец, полученный в присутствии 1,5-циклооктадиена, после вулканизации достигает более 90% максимально достижимого моду ля после 10 мин, а образец,полученный

20 без циклического олефиня, около 50" . зя т;. кое же время, Пример 4. Опыт проводят аналогично предыдущему примеру v применяют те же количества реагентов, Но никлити < ким

25 олефином является 2-норборнеи, я темпера-тура равна — 45оС.

Каталитическук систему, состояшую из

1 ммоля М (С, Н ), C6 и 0,1 мли1ля

2 5 2

ТьС O C Н, медленно добавляют в те3 4 9 чение 10 мин. Температура повыи яется до о

3 С, и реакционная смесь становится очень ,вязкой, Перемешивяние продолжают 5 мии, затем и

;температуру доводят до +20 С и при силь ном перемешивании добавляют 50 мл толу ола и 0,1 ммоля Ti C8 Π—,С И . Реакцинэ

3 р 4 9 щ, продолжают 1 чяс, затем прекряшяют добав лением 2 мл метилового спирта и полимерный раствор коагулируют избытком метило:,вого спирта.

Получают 11,2 г сухого полимера, вяз1д. 1коотьо(т ) которого, определенное е п11клогексане, равна 1,65, а ненасышенность 4,1 мол.%.

Описанный опыт повторяют при тех же условиях, но без добавления 2- норборненя.

Получают 15,2 r сухого полимера, вязкос, ть Гя) которого, определенная е инклогек» сане, равна 1,79, а ненасышенность, определенная йодоме трически, равна О, 7 5 мол,%.

Поведение при вулканизации этих двух образцов аналогично поведению одного из . образцов примера 1.

Пример 5. Опыт проводят аналогично примеру 1 с применением того же о.

60 количества реагентов при — 45 С, но в ка7 I <..тве циклическл о олефииа используют

1 - етил-),5-цихлооктадиен (5 мл), Кателптическую систему, состоящую из пН АЕ(С Н ), СЕ и 0,2 MMozlH

2 5 2

М(М (О(СН, Сб) „), медленно добавляют

4 2 2 2 в течение 10 мин. Температура повышаето ся до 4 С и реакционная смесь становится очень вязкой, Перемешивание продолжают еше 5 мин, о температуру доводят до +15 С и к реакционной смеси добавляют 50 мл толуола

0 2 Muon@ %СС4 (О(СН2С8)

Реакцию продолжают 1 час, затем прекрашеют и полимер коагулцруют избытком

I метилового спирта.

Получают 9,7 r сухого полимера,вязкост () которого, равна 1,68, а содержание двойных связей равно 7,2 молЛ.

При повторении предыдущего опыта без конечного добавления 1-метил-1,5-циклооктадиена получают 1 2,9 r сухого пояимерв, вявкооть которого (г1) ровня 1,88, в ненасышенность 0,71 молЛ, Пример 6. Повторяют опыт примера 1, подвергая реагированию 40 мл

СН СЮ 50 мл н-гептана, 40 мл C-С Н

3 9

0,8 мл пиперилена(1,3-пентадиен) и 4 мл о

2-норборнена при температуре — 50 С.

Кеталитическук систему, состояшую из 1 ммоля АГ(С Н )С8 и 0,5 ммоля

2 5 2 1 С8 О -С Н, добавляют медленно в

Зп4 9 очение 15 мин, температура повышается о

llew 3 С, и реакционная смесь становится очень вязкой. Затем температуру доводят о до +20 С и добавляют 50 мл толуола и

3 4 9

Реакцию продолжают еще 1 час, затем прекрашеют и пгораивмер Моагулируют мети-,, (ловым спиртом.

Получают 9,3 r сухого полимера, вязкость fg J которого равна 1,63 (мол.вес

31000), а ненасышенность 5,4 молЛ, Повторение опыта без конечного добавления 2-норборнеиа дает 14,4 r сухого полимера, вязкость(7 ) которого равна

1,91, а некасышенность 0,97 молЛ.

Пример 7. Повторяют опыт примера 1, применяя те же количества реао гентов при - 45 С и 5-.хлорметия-2-норборнен в качестве циклического олефина.

Каталитическую систему, состоящую из

2 ммолей AG (С Н С8 и О, 1 ммоля

2 5)2 ж <Е, ОСН, СН, СЕ, „.„„.„, обвел„,.„ в течение 1v мин. Температура нолнимаето. ся до 4 С, и реакционная смесь становится очень вязкой.

Перемешивание продолжают еше 5 мин, затем реакцию прекрашают и полимер коегулируют избытком метилового спирта.

Получают 11,2г сухого полимера, вязГ кость Я1 которого, определенная в циклогексене, равна 1,86, а содержание 5—.хлорметил-2-норборнена, определенное анализом .хлора. равно 3,1 молЛ.

При повторении предыдущего опыта без

15 конечного добавления 5-хлорметил-2-норборнена получают согласно примеру 1

18,3 r сухого полимера, вязкость("() к»орого, определенная в циклогексене, равна

1,95, а ненасыщенность 0,76 мол. ;o, счи20 тая на бутедиен.

Полимер, полученный в присутствии 5-хлорметил-2-норборнена и подвергнутый вулканизации, достигает через 10 мин

10% максимально достижимого модуля и

25 показывает высокую скорость вулканизации.

Пример 8. В соответствии с примером 1 подвергают реагированию те же о количества реагентов при — 45 С, но цик30 лический ол фин состоит из 5-бром метцл-2-норборнена (2мл). Каталитическую oil( тему, состояшую из 1 ммоля M(C, Н ) Щ и 0.5 ммоля Мо СЯ О(С Н ), медленно

4 2 5 добавляют в течение 15 мин. Температура о поднимается до 3 С, и реакционная смесь становится очень вязкой. Затем темперао

Г туру доводят до + 20 С и добавляют .эО мл

40 толуола и 0,1 ммоля МОСС ОС, Fl

Реакцию продолжают 1 час, затем прекращают и полимер коагулируют избытком метилового спирта.

"4»"" . Получают 8,7 r сухого полимера, вязкость ()которого, определенная в циклогексане, равна 1,59; а содержание 5-бромметил-2-норборнена, определенное по 6рому, равно 4,1 мол,!.

Э) Предыдуший опыт, повторенный без добавления 5-бромметил-2-норборнена, дает 17,5 г сухого цолимера, вязкость(Т ) которого, определенная в циклогексане, равна 1,7, а ненасышенность 0,81 молЛ. кб Свойства этих двух полимеров очень сходны со свойствами аналогичного полимера, полученного согласно предыдушему примеру.

Пример 9. Повторяют опыт приЕ) мера 1, применяя те же количества реа504497

Составитель Т, Хороших

Редактор Т, Загребельная Текред A. Демьянова Корректор Л. Тромбола

Заказ- 106

Тираж 629

Подписное

UHHHHH Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035,Москва, Ж-35, Рвушсквя нвб., д. 4/5

Филиал ППП Патент", r. Ужгород, ул. Гагарина, 101

9 гентов, но циклоолефином является 1-.

-хлор-1.,5-циклооктадиен (4 мл). Катвлитическую систему, состояшую иэ 2 ммолей л (с2н„) Се 0,1 ямCC,осно

-СН СВ, медленно добавляют при - 50 С, В конце добавления температуру доводят о дот20 С, затем добавляют 50 мл толуола

0,1 дса ОСН„СН СЕ > >ре цию продолжают еше 1 час. Получают 9,5 r сухого полимера, вязкость I ß ) хоторого, определенная в циклогехсане, равна 1,72, f .а cogepæàíHâ циклического олефина, определенное алементарным анализом по хлору, равно 3, 1 молЛ, Свойства полученного полимера при вулканиэации аналогичны свойствам соответс1 вуюшего образца примера 1.

Формула. изобретения

Способ получения бутилкаучука путем сополимеризации изобутиленв и сопряженl0 ных диолефииов B среде орган ячеек и рос:—

A творителей при температуре от — 60 ло о

+ 30 С в присутствии метвллоргвничсских катализаторов, о т л и ч а ю ш и йс s т еeмM,, ччтоo, с целью улучшения свойств конечного продукта, в качестве катализатора испольэук г систему из алюминийорганических соединений обшей формулы „лл, „, где тф.-3, Х-атом галоида, Ц-H, влкил, циклоалкил илн врил, и соединений обшей формулы Х„,lee. Yw, где Х-атом галоида, 7 -атом кислорода, алкил, цихлоалкил, 15 арил, алкокси, сложноафирная, амидная, ареновая или ацетилацетоноввя группа, Ие - металлы lYA - V1A или Vill группы периодической системы,)ъ Nm)- целые числл, Ф+в - валентность Ме, причем Y — кислород, хогда ввлентность равна Я тп +и., H 1lpoI1ecc проводят в присутствии циклических олефииов в качестве дополнительных мономеров, взятых в количестве 0,115 обЛ от иэобутиленв,