Способ получения неокарбоновых кислот

Способ получения неокарбоновых кислот

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

1I I1 56475 l

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВЙДЕТЕДЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Реслублик (61) Дополнительное к авт. свпд-ву (22) Заявлено 11.03.74 (21) 2002783/23-4 (51) М. Кл. С 07С 51/14 с присоединением заявки М

Совета йтииистрав СССР ло делам изобретений и открытий (53) УДК 547.29.07 (088.8) Опубликовано 28.02.76. Бюллетень Ме 8

Дата опубликования описания 12.05.76 (72) Авторы изобретения

С, Д. Пирожков, К. В. Пузицкий, Я. Т, Зйдус, К. Г. Рябова и T. Н. Мышенкова (71) Заявитель

Институт органической химии им. H. Д. Зелинского (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕОКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

ГосУдаРственнмй комитет (23) Приоритет

Изобретение относится к способу получения неокарбоновых кислот, широко применяемых в производстве смазочных, флотационных и полимерных материалов, лаков, душистых веществ и т. п, Известен способ получения HpoêàðáoIIoâûõ кислот путем карбонилирования олефинов и спиртов при повышенных температуре и давлении в присутствии в качестве катализатора комплекса трехфтористого бора с минеральными кислотами. Выход продукта 80 — 85о/о от теории.

Недостатки известного способа состоят в недостаточно высоком выходе целевых кислот, большом расходе катализатора (5 — 10 молей на моль олефина), невозможности многократного использования его ввиду необходимости разбавления реакционной массы водой при выделении продукта реакции, следствием чего является разложение катализатора и проявление большого количества кислых сточных вод.

С целью устранения указанных недостатков предлагается использовать в качестве катализаторов комплексы трехфтористого бора с низшими карбоновыми кислотами общей формулы RCOOH, где R — метил, хлорметил, этил или их смеси, предпочтительно при соотношении трехфтористого бора и кислоты, равном

1:2, лучше в количестве 1 — -2 молей на моль олефина, При использовании смешанного катализатора предпочтительное соотношение компонентов В1 з.2СНзС1СООН: В1 з.

2СНзСООН равно 3: 1.

5 Пример 1. В автоклав из нержавеющей стали емкостью 0,3 л с магнитной мешалкой помещают 150 мл (0,86 мл) катализатора

ВГз.2СНзСООН (d=1,245).

Пропускают в автоклав СО при 80 С до дав10 ления 105 атм и из капельной воронки прибавляют раствор 32,3 г трет-бутаиола в 20 мл и-гексана. Смесь выдерживают при перемешивании до постояш1ого давления.

После охлаждения и сброса давления из

15 автоклава сливают 235 мл реакционной смеси, которую экстрагируют и-гексаном (50X4).

Гексановый экстракт обрабатывают 30 /а-ной

NaOH, затем подкисляют щелочной раствор солей карбоновых кислот серной кислотой, вы20 деляют 41,5 г смеси неокпслот (выход 95%), состоящей на 65о а из тримстилуксусной кислоты, 25 /а — — из кислот Со, 8 /о — из кислот С з и 2% -- из кислот Со и Ст. Повторное использование того же катализатора в 10 последую25 щих опытах не пригодит к снижению его активности и изменению состава образующихся кгрбоновых кислот. Средний выход карбоновых кислот после 10 опытов составлят 98,5 "jq (пр.Iведено: Хо опыта; выход карбоновых кислот, 30 о от теории): 1 — 95,0; 2 — 100,0; 3--98,7; 4 ——

504751

Выход,,; от теории

Т, кип., С/мм

Температура, С

17 Г7

Продукт реакции

Олефин рт. ст.

1,4280

1,4330

1,4368

1,4392

1,4438

1,4490

105-110/9

117-120/8

130-135/8

136-148/7

161-164/7

173-178/7

92, 6 .

93,5

94,6

89,7

91,0

98,0

Неокислоты Са

То 7ке С„

tl

C10

С„ п

С7

С7

100

Гептен-1

Октен-1

Нонен-1

Децен-1 6

Додецен-1

Пентадецен-7

:- Средний выход неокислот С, после 10 опытов с повторным использованием катализатора

99,0; 5 — 99,5; 6 — 98,6; 7 — 98,5; 8 — 99,5; 10—

98,0.

Пример 2. Аналогично примеру 1, из

40,3 г (0,36 моля) смеси (1: 1) 2,4,4-триметилпентена-1 и 2,4,4-триметилпентена-2 и 6,5 г (0,36 мо",ÿ) воды в присутствии 100 мл (0,72 моля) ВРз. 2СНзСООН (с! = 1,366) при давлении СО 70 атм, темпер-туре 80 С и времени прибавления смеси диизобутиленов и воды к катализатору 20 мин получают с выходом 92,3% смесь неокислот, содержащую

22,6% триметилуксусной кислоты, 47,2 /О кисJIoT C9, 5,9 /в кислот Св, 4,3 / кислот Ст и 20 /О кислот С». При повторном использовании катализатора в 10 последующих опытах состав неокислот существенно не изменяется, а средний выход был равен 98,2 /в.

В аналогичных условиях с этим катализатором пз 1-метилциклогексена-3 получают 1-метилциклогексанкарбоновую-1 кислоту, выход

85,0%, т. пл. 39 С.

П р и мер 3. При повторном использовании катализатора в 10 опытах, исходя в каждом опыте из 32,4 г (0,29 моля) смеси (1: 1) 2,4,4триметилпентена-1 и 2,4,4-триметилпентена-2 и

5,2 г (0,29 моля) воды в присутствии 100 мл (0,58 моля) ВЕ7, 2СН,СНгСООН (d=1,245), при давлении СО 70 атм, температуре 80 С и времени прибавления смеси олефипов к катализатору 25 мнн получают после обработки реакционной смеси, как указано в примере 1, с выходом 99,6% смесь неокислот, содержащую 30% трпметилуксусной кислоты, 45% кислот Cq, 20 /в кислот С73 и 5% кислот Св н

С>. Активность катализатора от первого до десятого опыта не снижается.

Пример 4. Аналогично примеру 1, из 30,3 г (0,36 моля) гексена-1 и 6,5 г (0,36 моля) воды

Пример 6. В автоклав, содержащий 100 мл смеси (3: 1) ВРа 2СНгСIСООН и В!.= а. .2СНаСООН (d=1,52), подают окись углерода до давления 100 атм (при 90 С) и прн энергичном перемешивании к катализатору прибавляют 41,6 г октанола-2 в течение 40 мпн, смесь перемешивают в течение 20 мнн, автоклав охлаждают, сбрасывают давление СО и выгружают реакционную смесь. Последшою экстрагируют н-гексаном (50 млХ4 раза). в присутствии 100 мл (0,72 моля) BF3

1,65СН,С!СООН (d= — 1,605) при давлении СО

80 атм, температуре 80 С и времени прибавления олефина к катализатору 15 мин получают со 100 /в -ным выходом смесь неокислот Ст, т. кип. 104 С/13, 77.2 1,4215, содержащую

62,4% я, и-диметилвалериаповой кислоты и

37,6О/д сх-метил-а-этилмасляпой кислоты.

Пример 5. При повторном использовании

100 мл (0,64 моля) катализатора. состоящего из смеси (3: 1) ВГз.2СНгС1СООН и BF>

2СН,СООН в 10 последовательных опытах, исходя в каждом опыте из 26,9 г гексена-1 и 5,7 г воды, при давлении СО

100 атм, температуре 80 С, времени прибавления олефина к катализатору 15 мип, получают со средним выходом 93,8% смесь (1: 1) а,ссдимет:IIIBàëåðèàíoâoé (1) и а-метил-а-этил20 масляной (II) кислот, Повторное использование катализатора не приводило к снижению его активности и изменению состава образующихся неокислот (приведено: М опыта; получено неокислот, г, выход неокислот, % . соот25 ношение I к II): 1 — -35,5, 85,3, 48,7: 51,3; 10—

37,9, 91,2, 47,8: 52,2.

В аналогичных условиях в присутствии вышеуказанной каталпзаторной смеси получают

30 неокпслоты из гептена-1, октена-1, нонена-1, децена-1, додецена-1 и пентадецена-7 (см. таблицу), Результаты карбонилирования олефинов в присутствии смеси (3: 1) ВГг 2СНгС!ООН и

35 ВЕ а 2СООН в качестве катализатора при давлении СО 100 атм и мольном соотношении катализатора, олефина и воды, равном 2: 1, представлены в таблице, При разгонке гексанового экстракта с водяным паром получают 43,0 г (выход 85,2%)

41 смеси неокислот Сг, содержащей 41,9% а,адиметилэнантовой, 37,3 77в а-метил-о-этилкапроновой, 11,4 /в сс-п!эопи.пкапро1(овой, 6.1 /о иэтилэнентовой и 3,3 /о R-Meòèëкаприловой кислот. IIовторное применение катализатора в 10

45 последукнцих опытах не приводит к снижению его активности и к изменению состава образующихся разветвленных карбоновых кислот.

504751

Формула изобретения

Составитель И. Юдинцева

Техред 3, Тараненко Корректор М. Лейзерман

Редактор Е. Шепелева

Заказ 916 3 Изд. Хз 1149 Тираж 575 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

1. Способ получения неокарбоновых кислот путем карбонилирования олефинов или спиртов при повышенных температуре и давлении в присутствии катализатора, комплекса трехфтористого бора, с последующим выделением целевого продукта известными приемами, отл и ч а ю щи и с я тем, что, с целью повышения выхода продукта, упрощения процесса и сокращения расхода катализатора, в качестве последнего используют комплекты трехфтористого бора с карбоновымн кислотами общей формулы R — СООН, где К вЂ” метил, хлорметил, этил или их смеси.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, 5 что используют комплексы состава BF .

2RCOOH.

3. Способ по п. 1, отлич ающийс я тем, что в качестве катализатора используют смесь комплексов трехфтористого бора с уксусной и

10 хлоруксусной кислотами при соотношении

ВРз 2СЙ,С1СООН: ВРз 2СНзСООН, равном

3: 1.