Способ получения гомои сополимерных производных циклоолефинов

Способ получения гомои сополимерных производных циклоолефинов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

(4797

О П И С А Н= Й - е ".

ИЗОЬРИтИНИЯ

Cees Советских

С04ивлистимеских

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 24.06.74 (21) 2036611/23-5 с присоединением заявки №вЂ” (23) Приоритет—

Опубликовано 28.02.76. Бюллетень № 8

Дата опубликования описания 05.01.77 (51) М.Кл 2 С 08F 32/04

Государственный комитет

Совета е1нннстроа СССР

as делам изобретений

И STKPblTHN (53) УДК 678.762(088.8) (72) Авторы изобретения В. А. Ходжемиров, В. А. Евдокимова и В. М. Чередниченко (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

ГОМО- И СОПОЛИМЕРНЫХ ПPOИЗВОДНЫХ ЦИКЛООЛЕФИНОВ

Изобретение относится к области получения гомо- и сополимерных производных циклоолефинов.

Известен способ получения гомо- и сополимерных производных циклоолефинов путем полимеризации,соответствующих мономеров в массе или в среде органического растворителя, в вакууме или в атмосфере инертного газа, в присутствии каталитической системы, состоящей из неоргавического соединения вольфрама или молибдена с органическим соединением, содержащим гидроксильные или меркаптогруппы, и алюмкнийорганическим соединением I;1). По известному способу катализатор готовят смешением соединения переходного металла со спиртом или меркаптаном с последующим введением мономера и алюминийорганического соединения. Применение металлорганических соединений в качестве компонента катализатора полимерттзации нежелательно вследствие повышенной пожароопасности этих соединений. Кроме того, полученные при этом катализаторы иногда довольно быстро теряют свою активность, а в ряде случаев образуются гетерогенные системы, что затрудняет эффективное использование катализатора. Процесс полимеризации в присутствии таких систем идет с невысокой скоростью.

С целью интенсификации процесса по предлагаемому способу в качестве каталитической системы используют смесь соединения, выбранного из группы, состоящей из вольфрама, его сплава с металлом Ш или ЧШ группы или его хлорида с кислород- или серусодержащим соединением с числом атомов углерода от 1 до 30 и с 1 — 10 гидроксильными или 1 — 2 меркаптогруппами в .молекут0 ле и с соединением металла Ш группы общей формулы

М(OR)„Х, и где R — углеводородный или галоидуглеlь водородный радикал с числом атомов углерода от1до 10;

Х вЂ” галоген; п=Π— 2;

m=1 — 3;

20 и + тп = 3, при молярном соотношении компонентов каталитической системы соответственно 1: 0,5:

: 0,5 — 1: 1000: 100.

Процесс проводят при температуре от — 80 до 150С.

В качестве циклических, ненасыщенных углеводородов используют соединения, содержащие 5 — 12 атомов углерода в кольце или в кольцах, например циклопентен, циклооктен, З0 норборнен, циклооктадиен-1,5 и т. д.

В качестве растворителя по предлагаемо му способу используют алифатические, циклоалифатические, ароматические и галоидированные углеводороды, например н-гептан, циклогексан, толуол, их галоидные производные, и т. д.

Преимущество предлагаемого способа полимеризации,и сополимеризации циклических, ненасыщенных углеводородов состоит в том, что отсутствие в системе металлорганических соединений делает катализатор простым и безопасным в обращении и позволяет проводить процесс в гомогенных условиях без существенной потери активности катализатора во времени, что приводит к наиболее эффективному его использованию.

По предлагаемому способу возможен синтез цис-полиалкенамеров из циклоолефинов с числом углеродных атомов в кольце больше

6. Известные к настоящему времени каталитические системы дают в случае полимер изации указанных циклоолефинов транс-полиалкенамеры, представляющие собой при комнатной температуре кристаллические продукты. Цис-полиалкенамеры, например цис-полиоктенамер, полученные по предлагаемому способу, являются в обычных условиях аморфными веществами, обладающими эластическими свойствами.

По предлагаемому способу можно широко варьировать активность катализатора и регулировать относительное содержание цис- и транс-звеньев в полимерах путем изменения молярного отношения органического соединения с гидроксильными или меркаптогруппами к соединению переходногю металла. Это позволяет получить полиалкенамеры из высших циклоолефинов с различными физико-химичесиими свойствами, начиная от типичных каучуков и кончая пластиками.

Предлагаемый способ может быть использован для получения синтетических каучуков на основе цис- и транс-полиалкенамеров.

Пример 1. А. В стеклянную ампулу в вакууме загружают в виде толуольных растворов 2,5 ° 10 моль WC!6, 1 10 моль фенола, 2,5 10 — моль A1Br, и 1,0 мл циклооктадиена-1,5. Гомогенную реакционную массу выдерживают при комнатной температуре в течение 4 час. Полученный полимер высаживают изопропиловым спиртом и высушивают в вакууме.

Выход полибутадиена 100 /о (80 /о цис-звеньев).

Б. Для сравнения аналогичный опыт проводят по известному способу. Для этого в стеклянную ампулу в вакууме в виде толуольных растворов загружают 2,5 ° 10 моль

WC16, 1,0 10 — моль фенола, 1,0 10 — моль этилалюминийдихлорида и 1,0 мл циклооктадиена-1,5. Смесь выдерживают при комнатной температуре 4 час, полимер осаждают изопропиловым спиртом и высушивают в вакууме.

Выход полимера 3,2 /о (76 /о цис-звеньев).

504797

При 1ер 2.

Л, По примеру 1 А полимеризуют,циклооктен, но вместо фенола используют такое же количество метилового спирта. Выход полиоктенамера 26,0 за 4 час (82,0/о цис-звеньев).

Б, Для сравнения опыт проводят по примеру 1 Б, только вместо фенола используют такое же количество метилового спирта. !

О Спустя 4 час получают небольшое количество маслообразных продуктов, Пример 3.

A. По примеру А полимеризуют циклооктадиен-1,5, но вместо фенола используют !

5 глюкозу (молярное отношение спирт/W-1,0).

Выход полибутадиена 100О/о 3а 4 час (84/о цис-звеньев) .

Б. Для сравнения опыт проводят по примеру 1 Б, но вместо фенола используют глю20 козу (спирт/W-1,0).

Выход полибутадиена 4,3 /О за 4 час (78 /о цис-звеньев) .

Пример 4.

А. По примеру 1 А проводят сополимери25 зацию эквимолярных количеств циклопентена и циклопентадиена-1,5, но вместо фенола используют эквимолярное количество этилового спирта, Выход сополи мера 52 /о за 48 час (68 /о з0 транс-звеньев) .

Б. Для сравнения опыт проводят по примеру 1 Б, но вместо фенола используют эквимолярное количество этилового спирта.

Выход сополимера 2,7О/о за 48 час (76 /о

35 транс-звеньев).

Пример 5.

А. По примеру 1 А полимеризуют циклооктен, но вместо фенола используют такое же количество н-триаконтанола.

40 Выход полимера 34,4О/о за 4 час (83,2Я цис-звеньев) .

Б. Для сравнения опыт проводят по при. меру 1 Б, только вместо фенола используют такое же количество и-триаконтанола. Выход

45 полимера 6,3/о за 4 час (78,2О/о транс-звеньев).

Пример 6.

А. По примеру 1 А проводят сополимеризацию эквимолярных количеств циклоокта.

50 дивна-1,5 и циклооктена, но вместо фенола используют такое же кол ичество додецилмеркаптана.

Выход сополимера 100 /о за 48 час (78,0

tlMc-звеньев) .

55 Б. Для сравнения опыт проводят по примеру 1 Б, но вместо фенола используют та. кое же количество додецилмеркаптана.

Выход сополимера 16,3 /о за 48 час (42,6О/о цис-звеньев) .

50 Пример 7.

А. По примеру 1 А полимеризуют циклододекатриен-1,5,9 в масле, в атмосфере аргона, но вместо фенола используют сахарозу (отношение спирт/W-0,5) при малярном отно55 шении Al/W-100.

504797

Формула изобретения

Заказ 4909 Изд. ЛЪ 1202 Тира>к 630

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров ГССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, 5К-35, Раушская наб., д. 4/5

Подписное

МОТ, Загорский филиал

Выход полибугадиена 54,3% за 4 час (77,3% иис-звеньев).

Б. Для сравнения опыт проводят по примеру 1 Б, но вместо фенола используют сахарозу (спирт/W-0,5).

Выход полибутадивна 2,4% за 4 час (74,2 /о 14ис-звеньев) .

Пр и мер 8, A. По примеру 1 А полимеризуют циклооктен, но вместо фенола используют такое же количество этилмеркаптана, Выход полиоктенамера 28о за 4 час (72,1% иис-звеньев).

Б. Для сравнения опыт проводят по примеру 1 Б, но вместо фенола используют такое же количество этилмеркаптана.

Выход полиоктенамера 2,3 /о за 4 час (68,3% транс-звеньев).

Пример 9.

А. По примеру 1 А полимеризуют циклооктадиен-1 5, но вместо АIВгз используют

Al (ОСаНз) я ((Al/W-0,5) .

Выход полибутадиена 62,3о/о за 4 час (71,6% 14ис-звеньев).

Б. Для сравнения опыт проводят по примеру 1 А.

Выход полибутадиена 3,1 /0 за 4 час (70,8% иис-звеньев).

Пример 10.

А. В ампуле в вакууме нагревают

5 10 —" моль порошкообразного, металлического вольфрама с 510 -4 моль йаС1з. Смесь обрабатывают 1000-кратным молярным избытком этанола, полученный раствор упаривают для выделения нелетучих продуктов реакции, Далее в ампулу вводят 1,0 мл циклооктадиена-1,5 и 5 ° 10 — 4 моль AIBrз.

Выход полибутадиена 100 "/о за 4 час (78,3 /о иис-звеньев).

Для сравнения аналогичный опыт проводят по примеру 1 Б, только вместо 1ЧС1а используют продукт взаимодействия металлического вольфрама с GaC13, Выход полибутадиена 4 1 за 4 час (74,5% иис-звеньев).

Пример 11.

А. По примеру 10 А полимеризуют циклооктадиен-1,5, но вместо металлического вольфрама используют ферровольфрам (80% вольфрама, 20 /о железа).

Выход полибутадиена 100 /о за 4 час (72,4% цис-звеньев).

Б. Для сравнения опыт проводят по примеру 10 Б, но вместо металлического вольфрама используют ферровольфрам.

Выход полибутадиена 3,8 /о за 4 час (70,8% цис-звеньев) .

Пример 12.

А, В ампуле в вакууме нагревают 0,01 r

b порошкообразного сплав» вольфрама с алюминием (60 /, вольфрама, 40о алюминия)

3 ° 10 моль вольфрама) с 1,0. 10- моль

InCI3. Смесь обрабатывают избытком изопропилового спирта (спирт/W- I 0), из полученного раствора удаляют все летучие продукты. Далее в ампулу вводят 1,0 мл циклооктена и 1,0 10 — моль GaBrq.

Выход полиоктенамера 32,6о/о за 4 час (70,3 /о 14ис-звеньев) .

Б, Для сравнения опыт проводят по примеру 10 Б, только вместо металлического вольфрама используют продукт вазимодействия сплава вольфрама с алюминием и InCI3.

15 Выход полиоктенамера 3,4% за 4 час (63,8% транс-звеньев).

Пример 13.

А. По примеру 1 А полимеризуют циклооктадиен-1,5, но вместо А1Вга используют

1,0 10 — 4 моль Al (ОСНаСН2С1) Cl .

Выход полибутадиена 83,4 за 4 час (79,3% 14ис-звеньев) .

Б. Для сравнения опыт проводят по примеру 1 А.

Выход полибутадиена 4,7 /о за 4 час (77,4 /о цис-звеньев).

Способ получения гомо- и сополимерных производных циклоолефинов путем полимеризации соответствующих мономеров в массе или в среде инертного органического растворителя, в вакууме или в атмосфере инертно35 го газа, в присутствии каталитической системы, отличающийся тем, что, с целью интенсификации процесса, в качестве каталитической системы используют смесь соединения, выбранного из группы, состоящей из воль40 фрама, его сплава с металлом Ш или VIII группы или его хлорида с кислород- или серусодержащим соединением с числом атомов углерода 1 — 30 и с 1 — 10 гидроксильными или 1 — 2 меркаптогруппами в молекуле и с

45 соединением металла III группы общей формулы

М(ОК) и Х m — n, где К вЂ” углеводородный радикал или галоидуглеводородный радикал с числом атомов углерода от 1 до 10, Х вЂ” галоген, п=Π— 2, m=1 — 3, Гп+п=3, при молярном соотношении компонентов каталитической системы соответственно 1: 0,5:

: 0,5 — 1: 1000: 100. (1). Патент Великобритании Ма 1062367, С3Р.

1967.