Способ получения двухатомных фенолов

Способ получения двухатомных фенолов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

О П И б А Н (ff) 505345

ИЗОБРЕТЕНИЯ бааз баветакик

Саииалистичаских

Рвслу5лин

К ПАТЕНТУ (61) Зависимый от патента (22) Заявлено 18.12.70 (21) 1498234/23-4 (51) М. Кл.2 С 07С 43/20

С 07С 39/08 (23) Приоритет — (32) 30,12.69 (33) 6945467 (31) Франция

Опубликовано 28.02.76. Бюллетень № 8

Гасударственный комитет

Саввта Министрав СССР

Il9 делам иааарвтвний и атирытий (53) УДК 547.565.2.07:

: 547.27.07 (088.8) Дата опубликования описания 12.05.7б (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Франсуа Бурдэн, Мишель Константини, Мишель жуффрэ и Ги Лартиго (Франция) Иностранная фирма

«Рон-Пуленк, С. А.» (Франция) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДВУХАТОМНЪ|Х ФЕНОЛОВ

Q„

Изобретение относится к способу получения двухатомных фенолов, широко применяемых в химической промышленности, Известен способ получения двухатомных фенолов окислением фенолов или их эфиров перекисью водорода в кислой среде.

Проведение реакции при комнатной или понижеш|ой температуре дает целевые дифенолы только через несколько суток. В случае нагревания реакционной смеси окисление протекает бурно с образованием хинонов и смолистых продуктов.

Цель изобретения — повышение выхода двухатомных фенолов и упрощение процесса.

Поставленная цель достигается тем, что процесс окисления фенолов или их эфиров перекисью водорода ведут при молярном соотношении перекиси водорода и фенольного соединения не выше 0,3 в присутствии кислоты с рН не более 0,1 и агента, образующего устойчивые к окислению комплексы с катионами металлов переменной валентности, при начальном содержании воды в реакционной смеси не более 20% и температуре не выше 150 С.

Кислоты берут в количестве, обеспечивающем соотношение концентраций (Н+)/(HgOg) от

1: 1 до 1: 10000, В качестве исходных веществ применяют вещества общей формулы

5 где R и R(=H или Cf — С4. Наиболее целесообразно использовать фенол, крезолы, анизол и фепетол.

Малярное соотношение фенола и перекиси

10 водорода может изменяться в пределах 1:1—

1: 0,1. Лучше, если оно не превышает 1: 0,3, предпочтительно 0,15. Для подержания высокой скорости реакции концентрация перекиси водорода должна быть достаточно большой, 15 чтобы начальное содержание воды в реакционной смеси было не более 20 вес. %, предпочтительно менее 10 вес. % .

В качестве катализатора следует применять сильные кислоты, имеющие в водной среде

20 рНн о ие более 0,1, лучше — — мснсс 1 и проявляющие стойкость к действию перекиси водорода. К числу этих кислот следует отнести сернуlо, хлорсульфоновую, азотную кислоту, алкан- и арилсульфокислоты, и также сульфп25 рованные полимеры стирола.

Количество кислоты берут таким, чтобы обеспечить соотношение концентраций (Н+)/

/(H O ) в пределах от 1: 1 до 1: 10000, предпочтительно не более 1: 2. Найдено, что про30 цесс окисления одпоатовшых фенолов илн их

505345

Выход двухатомиых фенолов, Темпера/Н+/

Н202 пирокатетура, сС феиол общий гидрохииои хин

0,1

0,1

0,1

0,1

17

57

Выход двухатомиых фенолов, Н Ог общий феиол гидрохинои пирокатехии

46. 6

23

16,8

0,1

0,2

29,8 алкнловых эфиров целесообразно проводить в отсутствие катионов металлов переменной валентности: железа, меди, хрома, кобальта, марганца и ванадия, для чего в реакционную смесь вводят комплексообразующие агенты (лиганды), связывающие этн катионы. В качестве лигандов применяют вещества, устойчивые и действию перекиси водорода и сильных кислот. Образующие комплексы могут быть растворимы в реакционной смеси или выпа- 10 дать B осадок, но не должны разрушаться в процессе окисления. Примером лигандов являются орто-, мета- или полифосфорные кислоты, нх алкиловые или ариловые эфиры. количество применяемых лигандов зависит 15 от содержания катионов металлов переменной валентности, обычно оно колеблется в пределах 0,01 — 5 вес, %, Процесс окисления осуществляют при температуре 20 †1 С, предпочтительно при 20 в 20

120 С, по периодической или непрерывной схеме, В том случае, когда исходные фенольные соединения плавятся при температуре ниже температуры реакции, процесс ведут в присутствии инертных растворителей, например ди- 25 метокси-1,2-этапа, хлороформа, или дихлорэтана.

Пример 1. В колбу, оборудованную мешалкой, обра-ным холодильником, термомет- 30 ром и обогревателем, загружают 47 r (0,5 моля) фенола, 0,6 г (0,006 моля) 98%-ной серной кислоты и 0,45 г (0,004 моля) 90%-пой ортофосфорной кислоты, перемешивают, нагревают до температуры 45 С и прибавляют 0,9307 г 35 (0,0262 моля) 95,6%-ной перекиси водорода.

П р и мер 6. В условиях примера 2, но при меньшем количестве хлорной кислоты (0,038 г) и соотношении (Н+)/(HgOg) =0,008, достигают через 10 час выхода пирокатехина 33,5% и гидрохинона — 20%.

Прим ер 7. В условиях примера 2 проводят два опыта при различных соотношениях перекиси водорода и фенола со следующими результатами:

Температура смеси резко повышается до 73 С, затем ее снижают до 45 С и перемешивают реакционную массу при этой температуре до исчезновения перекиси водорода (около

30мин). По данным газовой хроматографии найдено, что в опыте получено 1,34 г пирокатехина (выход 46,7% в расчете па Н 0 ) и

0,68 г гидрохинона, выход 23,6%. Общий выход двухатомных фенолов равен 70,3% в расчете ца НвО .

Пример 2. По методике примера 1 проводят реакцию между 47 г (0,5 моля) фенола, 0,6 г (0,0004 моля) 60%-ной хлорной кислоты, 0,45 г 90% -ной ортофосфорной кислоты и

0,92 г (0,0259 моля) 96,8%-ной перекиси водорода. Получают 1,26 г пирокатехина и 0,90 г гидрохинона. Общий выход двухатомных фенолов 76%.

Пример 3. По методике примера 1 проводят окисление фенола перекисью водорода в присутствии пара-толуолсульфокислоты при молярном соотношении Н О /фенол, равном

0,05 и отношении (Н+)/(Н О2), равном 0,2.

Получают 1,3 г пирокатехина и 0,44 r гидрохинона, общий выход двухатомных фенолов

61 ю/

Пример 4. По методике примера 1 проводят процесс окисления с применением 44%-ной перекиси водорода и следующих количеств реагентов (в молях): фенол 0,5; Н О 0,025;

Н2$04 0,005; НзРО< 0,004. Получают 1,28 г пирокатехина и 0,48 r гидрохинона, общий выход двухатомных фенолов — 63% .

Пример 5. По методике примера 1 проводят два опыта при различной температуре со следующими результатами:

При мер 8. По методике примера 1 проводят окисление анизола перекисью водорода при следующем количестве реагентов, r/: анизол 54; H2SO4 0,53; октилфосфат 1; диметокси-1,2-этан 27; Н20 0,93. Через 1 час получают 1,32 г гваякола и 0,52 r n-метоксифепола, общий выход дифенолов — 56%, Пример 9, По методике примера 2 проводят окисление и-крезола и получают 4-метилпирокатехин с выходом 40% в расчете на взятую перекись водорода.

Формула изобретения

1. Способ получения двухатомных фенолов окислением фенолов или их эфиров перекисью водорода в кислой среде с последующим выделением целевых продуктов известными при505345

Составитель К. Коронев

Техред Е. Подуруш ив а

Корректор М. Леизерман

PcJàêòo9 Е. Шепелева

Заказ 916/17 Изд. ¹ 1149 Тираж 575 11одписпое

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР

Ito делам изобретений II открытий

113035, Москва, К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 емами, отличающийся тем, что, с цельно повышения выхода двухатомных фенолов и упрощения процесса, последний ведут при молярном соотношении перекиси водорода и фенольного соединения не выше 0,3 в присутствии кислоты с рНнго не более 0,1 и комплексообразующего агента при начальном содержании воды в реакционной смеси не более

20% и температуре не выше 150 С.

2, Способ по и. 1, отличающийся тем, что кислоту берут в количестве, обеспечивающем соотношение концентраций (Н+) (Н О j в пределах от 1:1 до 1: 10000, 5

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве комплексообразующего агента применяют орто-, мета- и полифосфорные кислоты или алкиловые или ариловые эфиры,