Способ получения бутилкаучука
Иллюстрации
Реферат
Союз Советских
Социалистических
ОПИСАН И Е
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К П А ТЕ НТУ (i>) 5O537l
Республик (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 09.03.73 (21) 1892342/23-5 (51) М. Кл. - С 08Г 210, 12
С 08Г -i-/ 42 (23) Приоритет — (32) 11.03.72 (31) 21727-А/72 (33) Италия
Государственный комитет
Совета Министров СССР ло делам изобретений и открытий (53) УДК 678.742 "36,23 (088.8) Опубликовано 28.02.76. Бюллетень № 8
Дата опубликования описания 03.08.76 (72) Авторы изобретения
Иностранцы
Альдо Приола, Себастьяно Сеска и Джузеппе (Италия) Иностранная фирма
«СНАМ ПРОГЕТТИ С.п.А.» (Италия) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БУТИЛ КАУЧУКА
Изобретение относится к способам получения бутилкаучука.
Известно, что бутилкаучук получают промышленным путем сополимеризацией изопрена и изобутилена в присутствии катионных катализаторов, например, А1С1з при температуре †1 С.
Применение твердого катализатора, нерастворимого в обычных углеводородных растворителях, а также малорастворимого в хлорированных растворителях, создает много трудностей в осуществлении эффективного контроля реакции. Кроме того, последующее определение концентрации катализатора, осуществляемое титрованием хлористого алюминия, все еще остается довольно сложным и часто дает весьма неожиданные результаты.
С целью упрощения технологии получения каучука и снижения температуры процесса в последнее время проводилось много исследований в области создания новой системы катализатора, которая одновременно разрешала бы проблемы дозировки катализатора и повышения температуры процесса полимеризации без ухудшения свойств каучука и особенно без снижения молекулярного веса готового продукта.
Известна растворимая каталитическая система, позволяющая получать бутилкаучук с высоким молекулярным весом при значительно более высоких температурах, чем температуры, обычно применяемые в промышленных
5 процессах, Рассматриваемая система представляет собой сочетание модифицированного галоидного соединения Фриделя — Крафтса, например, формулы А1Е12С1, с подходящим сокатализа10 тором. Эти галоидные соединения обычно не обладают способностью инициировать полимеризацию изобутилена или смесей изобутилендиеновых или других мономеров, которые обычно полимеризуются по механизму катион15 ного типа.
Сополимеризация начинается только прн введении сокатализатора. Этот сокатализатор может представлять собой вещество, способное к образованию протона, например, хлори20 стоводородная кислота и другие кислоты Бренстеда, или вещество, способное к образованию ионов углерода, например, хлористы и трет,бутил.
Предлагаемый способ имеет все преимуще25 ства каталитических систем, описанных выше.
Указанные сокатализаторы обеспечивают более легкую дозировку катализатора в процессе полимеризации по сравненшо с кислотами
505371
Бренстеда, экономически они выгоднее, - ем сокатализаторы, содержащие галопдные алк лы, тем более, что последние должны иметь высокую степень чистоты.
Сополимеризацию изобутилена и изопрена согласно изобретению осуществляют в количестве от 80 до 99,5 вес. % изобутилена и от
20 до 0,50 вес. % изопрена.
В качестве реакционных сред используют соединения, обычно применяемые в таких случаях, например, хлорэтил, хлорметил нли дихлорметан. Можно также использовать смеси углеводородов, жидкие прн температуре реакции, содержащие, например, пентан, изопентан, н-гептан, циклогексан, или даже растворители, находящиеся в жидкой фа зе при температуре реакции, такие, как применяемый мономер или смеси мономеров.
Молекулярные веса полученных продуктов варьируют в широком интервале в зависимости от создаваемых условий.
Каталитическая система предлагаемого сгособа включает: а) катализатор — металлоорга: нческо» ссрдинение общей формулы
КтМеХп, где К вЂ” одновалентный радикал — алкил, арил, циклоалкил, алкиларил, содержащие от
1 до 12 атомов углерода;
Х вЂ” галоген, водород, алкокси- или сложпоэфирная группа;
Ме — атом металла, выбранного нз группы, содержащей алюминий, титан, олово, ванадий, цинк, бор, свинец, вольфрам, цирконий, мышьяк, висмут и молибден;
m — нуль или целое число от 1 до 4; п — целое число в интервалах от 1 до 5;
m+n — валентность мсталла Ме. б) сокатализатор — органическое соединение с 1 — 24 атомами углерода, относящееся к нитросоединениям, ангидридам ароматических кислот, хинонам, а также галоидпроизводным соединений перечисленных классов, имеющее величину сродства к электрону в интервале от
0,3 до 2 эв.
Под величиной, определяющей сродство к электрону, понимают величины, полученные, исходя из данных спектроскопии ультрафиолетовых и видимых лучей с применением соотношения между сродством к электрону и частотой (О„) перехода электрона, связанной с переносом заряда, от известных соединений, способных к отдаче электрона, что определяется по следующему уравнению:
 (1) =Š(2) — h0(I) — h0(2).
В качестве соединения (2) выбирают хлоранил, величина Е для которого составляет
1,37 электроновольт.
Примерами катализаторов являются (применение не ограничивается только ими) соединения формул: AIEtql, А1Е1 С1, А!Е4Вг, AIEti>, TiCI, АIСlз, AIBrq, SnC14, ЧС14, AIEtOEtCI, 5
1О
15 ю
ЗО
5i
4
ВГ;,, Л!Е1С1, А1 Е4С1, ВС1з, А1- (изобутил) -С1, 11- (пзоб" тнл) -(1 и т. п.
Прпмерамп coraòàëèçàòoðoâ являются следующие соединения: 2,4,6-тринитротолуол, 1,3, 5-тринитротолуол, 2,4,7-тринитро-9-флуоренон, 1,4-динитробен"-ол, 1,3-динитробензол, 1,2-динитробензол, 2,4,5,7-тетранитро-9-флуоренон, пиромеллитовый ангидрид, дихлорпиромеллитовый ангидрид, тетрахлорфталевый ангидрид, тетранитрометан, 2,6-динитробензохинон, 2,3, нхлор-5.6-дициано-а-бензохинон, о-хлоранил, о-броманил, п-хлоранил, п-броманил, а-йоданил, 2,3,5-трихлор-н-бензохинон, 2,6-дихлор-абензохинон, 2,5-дихлор-п-бензохинон, 2,3-дихлор-п-бензохинон, 1,2-нафтохинон, 2,2,6,6-тетран: тродифенил.
Катализатор можно приготовлять взаимодействием реагентов в различных условиях эксперимента или сго можно получать на месте медленным введением сокатализатора в реактор, в любом случае молярное соотношение между общими количествами катализатора и сокатализатора составляет от 0,1 до 104, предпочтительно от 0,2 до 200.
Реакцию полимеризации можно проводить цри температуре в интервалах от (— 100) до (40) С, предпочтительно от (— 70) до (— 40) С.
Давление может быть в интервалах от атмосферного давления до 40 атм.
Молекулярные веса полимеров, полученных по методикам примеров, приведенных ниже, определяют путем измерения вязкости растворов полимера в циклогексане при 30 С.
Средний молекулярный вес отдельных полимеров подсчитывают по следующему уравнению:
lп М, = 11,98+1,452 1п (т1).
l I р и м е р 1. Применяют трубчатый реактор целиком из стекла емкостью 300 мл, снабженный механической мешалкой и термометром в кожухе, предварительно высушенный нагреванием в токе сухого аргона, и выдерживают в процессе опыта прн небольшом давлении аргона (20 — 30 торр ло отношению к атмосферному давлению).
В реакторе конденсируют 80 мл хлористого мстила, затем вводят 28,4 мл изобутена, 2 ммоля (0,254 мл) соединения формулы А1Е1 С1 при температуре (— 40) С, поддерживаемой с помощью термостатической бани. К реакционной смеси добавляют при тщательном перемешиванни 0,21 ...моля 1,3,5-тринитробензола (предварит,.льно дважды перекристаллизованного из толуола), растворенного в хлористом метиле, постепенное добавление которого в течение 5 мин приводит к повышению температуры на 5 С. Перемешивание продолжают еще 10 мин после окончания добавления, а зате л реакцию прекращают введением метилового спирта в суспензию полученного полимера. Получают 11,4 г сухого полимера (выход 40% ), «сливина (q) для которого состав-ляет 2,31 дл/г, что соответствует среднему
505371
ВИЗКОЗИМЕтРИЧЕСКОМУ МО; К,,1ЯРПОЗ У ВЕСУ
Ц1О ЛОГ! К определенное иодометрич:=сии, составляет
2,32% (в расчете па вес изопрена).
Полученный полимер подвергают вулкянизации на щелевых пластин",х с применением смеси следующего состBBB (Bec. ч.):
Полимеры ) 00,0
Канальная сажа 50,0
Лнтиоксидант 2246 1,0
Окись цинка 5,0
Стеариновая кислота 3,0
Сера 2,0
МБТДС (меркаптооензстиазолдисульфид) 0,5
ТМДТ (тетраметилтиурандисульфид) 1,0
Смесь вулканизируют при 153 С в течение
40 и 60 мин. Свойства полу-1енных вулканизованных продуктов приведен .я ниже:
Время вулкапизации, мин 40 60
Модуль при 100%, кг/см !5 )7
Модуль при 200%, кг/см"- 28 34
Модуль и р и 300%, кг! с м 48 56
Предел прочности на разрыв, кг/см 18 205
Удлинение на разрыв, % 735 640
Остаточная деформация, % 34 31
Свойства типичного образца продажного бутилкаучука, приведены для сравнения, определены при тех >ке i:ñëoBиях, чтс и свойства полученных по предлагаем! му способу:
Время вулканизации ", м ш 40 60
Модуль при 100%, кг/см 15 16
Модуль при 200%, кг/сма 27 33
Модуль при 300%, кг/см 47 58
Предел прочности на разрыв, кг/см 219 210
Удлинение на разрыв, 715 650
Остаточная деформация, % 29 29
Результаты показывают, что полимер, полученный в данном опыте, проводимом при температуре от (— 38) до (— 40) С, обладает после вулканизации свойствами, весьма близкими к свойствам продажного бутилкаучука, который, как хорошо известно, получают при температуре примерно (†1) С.
При повторном проведении опыта без добавления 1,3,5-тринитробензола не наблюдается образования полимера в условиях эксперимента, Пример 2. При условиях, описанных в примере 1, в реактор вводят те же количества растворителей, мономеров и AIEt2С1 (0,254 мл) .
Реакция протекает при температуре — 40 С и постепенном введении раствора 0,44 ммолей
2,4,6-тринитротолуола (предварительно дважды перекристаллизованного из толуола) в хлористом метиле в течение 3 мин. За эти 3 мин происходит повышение температуры на 1 С.
Получают 6,95 г сухого полимера (выход
* Бутилкаучук марки «Эньял «В218» с определенным вискозиметрическим путем молекулярным весом примерно 450 000 и содержанием ненасыщенных связей, соответствующих 2,15 вес. % изопрена.
55 б0 б5 !4,5%) с величиной (т)1=1,87 дл/г, молеку, .—,рпь " в. с 380 000, содержяí re пзогреца
2,5 вес. %. Свойства полученного полимера соответствуют свойствам продукта, описанного в примере 1.
Пример 3. Опыт повторяют, как указано
B предыдущем примере, но применяют в качестве сокатализатора 0,8 ммолей пиромеллитоBoãî ангидрида (предварительно сублимировянного под вакуумом), вводимого непосредственно в реакционную смесь.
Наблюдают повышение температуры на )=C.
Через 10 мин реакцию прекращают и получают 10,5 г сухого полимера (выход 37,0%).
Величина (т)) для полимера с;OTBUëÿåò
1,95 дл/г, молекулярный вес 400000, содержа1 ие ненасыщенных связей соответствует содержанию 2,22 вес. % изоп; с-,«. ! Боиствя вулка11изовя!!Иых продуктов, пол, че IHbrx IIG методике и;и меоа 1:
Время вулканизации, мин 40 60
Модуль при 100 /, кг, см- 15 16
Модуль при 200%, кг/см 27 32
Модуль и р и 300%, кг/с м" 45 54
Предел прочности нг разрыв, кг, м - 205 206
Удлинение íà ра !рыв 730 690
Остаточ1.ая деформация. % 36 33
Своист=я полученных сополцме;ов весьма похож: на cBorrcTBB образцов, описанных ранее. 1то соот=етствует свойствам лучших oiряз:jo» rpogяжного 61 тlr,!I lib ч1.кB.
Tl р и и е р 4. В соответствии с методикой опыта, описанной в примере 1, и при использовании таких же количеств реагентов, реакцию начинают в присутствии 0,25 ммолей 2,47-тринитро-9-флуоренона. Его добавляют
3 мин, в течение которых происходит повышение температуры на 3 С. После перемешивания в течение 10 мин реакцию прекращают добавлением метилового спирта и получают
5,5 г сухого полимера (выход 19% ), величина (11) для которого составляет 1,88 дл I., молекулярный вес 380000, содержание ненасыщенных связей соответствует 2,2 вес. % изопрена; свойства полученного продукта соответствуют свойствам продуктов, описанных в предшествующих примерах.
Пример 5. Применяют тот же растворитель и те же количества мономеров, что и в примере 1. К смеси добавляют 0,4 ммоля ппромеллитового ангидрида, температура равна — 40 С.
К реакционной смеси, выдерживаемой при тщательном перемешивании, медленно добавляют 0,2 ммоля T)CI, растворенного в 5 мл хлористого метила, в течение 7 мин, за которые происходит повышение температуры на
4 C. Затем перемешивают еще 10 мин и реакцию прекращают добавлением метилового спирта. Получают 16,10 г сухого полимера (выход 56,5% ), величина (11) для которого составляет 1 80 дл/г, молекулярный в с
360000, содержание ненасыщенных связей соответствует содержанию 3,7 вес. % изопрена.
505371
Формула изобретения
Составитель В. Мкртычан
Корректор Н. Аук
Техред 3. Тараненко
Редактор H. Спиридонова
Заказ 1561/16 Изд. № 1163 Тираж 629 Подписное
ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4 5
Типография, пр. Сапунова, 2
Следует отметить, что тот же опыт, проведенный в отсутствии пиромеллитового ангидпида, приводит к получению полимера, величина (т1) для которого составляет 1,21 дл/г молекулярный вес 200000, содержание изопрепа составляет 28%, и физические свойства полученного продукта неприемлемы для использования его в качестве эластомера.
Пример 6. Опыт, описанный в предшествующем примере, повторяют, но к реакционной смеси добавляют перед введением TiC14
0,06 ммолей хлоранила (тетрахлор-п-бензохинона) .
Добавление 0,2 ммоля TiC14, растворенного в 5 мл хлористого метила, проводят в течение
4 мин, при этом наблюдается повышение температуры на 4 С. Получают 13,05 r сухого полимера (выход 4б,0%), величина (т1) для которого составляет 1,62 дл/г, молекулярный вес
310 000, содержание изопрена составляет
3,2 вес. %.
Пример 7. Опыт, описанный в примере 1, повторяют, но в качестве катализатора применяют 2 ммоля соединения формулы А1Е12Вг, а в качестве сокатализатора — 0,1 ммоля тетрабром-п-бензохинона (броманила), растворенного в хлористом метиле. Добавление сокатализатора осуществляют 5 мин, в течение которых происходит повышение температуры на 2 С. Перемешивают еще 10 мин, затем реакцию прекращают. Получают 13,5 г сухого полимера (выход 47,5% ), величина (т11 для которого составляет 2,05 дл/г, молекулярный зес 430000, содержание ненасыщенных связей соответствует 2,9 вес. % изопрена; свойства после вулканизации соответствуют свойствам образца, описанного в примере 1.
l. Способ получения бутилкаучука путем сополимеризации изобутилена и изопрена в
5 среде хлористого метила в присутствии каталитической системы в интервале температур от (— 100) до (— 40) С, отл ич а ю щийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса, в качестве каталитической системы исполь10 зуют смесь: а) катализатор — металлорганическое соединение общей формулы
RmMeXII, 15 где R — алкил, арил, циклоалкил, аралкил, алкиларил, содержащие от 1 до 12 атомов углерода;
Ме — металл, выбранный из группы, содержащей алюминий, титан, олово, ванадий, цинк, 20 бор, свинец, вольфрам, цирконий, мышьяк, висмут, молибден;
Х вЂ” галоген, водород, алкокси- или сложноэфирная группа;
m — нуль или целое число в интервале от 1
25 до 4; п — целое число в интервале от 1 до 5;
m+II — валентность металла Ме.
o) сокатализатор †органическ соединение, выбранное из группы, состоящей из нитросо3р единений, ангидридов ароматических кислот, хинонов и галоидпроизводных соединений указанных классов с величиной сродства к электрону от 0,3 до 2 электроновольт.
2. Способ по п. 1, отл ич а ющийся тем, 35 что сополимеризацию осуществляют при молярном отношении катализатора и сокатализатора равном 0,1 — 10": 1,0, предпочтительно
0,2 — 200: 1,0.