Способ получения эфиров -замещенных винилфосфоновых кислот

Способ получения эфиров -замещенных винилфосфоновых кислот

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

О П И С А Н И Е <>505656

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Сова Советских

Социалистических

Реслубиик (61) Дополнительное к авт. свнд-ву— (22) Заявлено 03.06.74 (21) 2029698 23-4 с присоединением заявки— (23) Приоритет— (51, ЧКл С 07 F 9/40

Государствениый комитет

Совета Мииистров СССР ло делам изобретений в открытий (43) Опубликовано 05.03.76. Бюллетень ¹ 9

I с (45) Дата опубликования описания 21.06.76 (53) УДК 547.341.26 118,07 (088.8) (72) Авторы изобретения

А. H. Пудовик, P. Д. Гареев и Г. А. Кашафутдинов (71) Заявитель Казанский ветеринарный институт им. H. Э. Баумана (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОВ р-ЗАМЕЩЕННЫХ ВИНИЛФОСФОНОВЫХ КИСЛОТ 0 нь (R0) P — СИ=С т il %81

Изобретение относится к фосфорорганичеокой химии, а именно к способу получения эфиров р-замещенных винилфосфоновых кислот общей формулы где R — алкил; R — арил, которые обладают физиологической активностью и могут найти применение в сельском хозяйстве.

Известен способ получения р-алкоксиви нилфосфонатов .взаимодействием ацеталей диалкоксифосфонилуксусного альдегида со спиртами при нагревании до 150 — 220 С.

Из вестен также способ получения эфиров р-замещенных винилфосфонавых кислот фосфорилированием непредельных соединений.пятихлористым фосфором с последующей этерификацией образующихся дихлорангидридов р-замещенных винилфосфоновых кислот в присутствии акцептора хлористого водорода, например триэтиламина.

Однако известный способ многостадиен, связан с использованием труднодоступных и токсичных реагентов и приводит к получению целезого продукта с низким выходом (до

d0OIÎ).

С целью устранения указа нных недостатков предлагается эфир бензоилфосфоновой кислоты обрабатывать избытком диазометана ia среде апротонного растворителя с последующим выделением целевого продукта известными приемами.

Эфир бензоилфосфоновой кислоты и диазометан обычно используют в мольном оТНошении 1: 2,5 и процесс ведут в среде диэтилового эфира .при 0 — 35 С.

Целевые продукты представляют собой маслообразные вещества, растворяющиеся в больши нстве органических растворителей. Пример 1. Получение диметилового эфира транс-6-метокси-р-фенил винилфосфоновой ки сл оты.

20,К раствору 21,4 г (0,1 г-моль) диметилового эфира бензоилфосфоновой кислоты в

30 мл сухого диэтилового эфира при комнатной тем|пературе и перемеши вании постепенно добавляют раствор 10,5 г диазометана в

500 мл сухого диэтилового эфира, выдерживают 48 час, контролируя ход реакции методом ИК-,спектроскопии (исчезновение полосы

1681 см — (С = О) ). Растворитель и избыток дпазометана удаляют в вакууме, перегоняют остаток и получают 21,0 г (86,8 jp) целевого бавляют раствор 1,05 г диазометанола и 50 мл сухого диэтилавого эфира, выдерживают

70 час, обрабатывают, как в примере 1, и получают 2,3 г (85,0% ) целевого вещества, т. кип. 134 — 135 С/0,2 мм; и» 1,5252; d

1,14К.

Найдено, %: С 57,66; Н 7,01; P 11,57. С зН в04 Р. Вычислено, %: С 57,78; .Н 7,04; P 11,48.

И К-спектр (,пленка NaC1), см — : 1031—

1060 (POC); 1250 (P =0); 1617 (С =С);

1494, 1575, 1601, 3005, 3033, 3063 (СвНз) .

Спектр ПМР (60 Мгц, растворитель СС14, внутренний стандарт ТМС), м. д.: ОСН СНз

1,34; ОСНиСНз 4,10 (з1(РН) 8,8 г11 зУ (НН)

7,1 гц); =СН 5,22 (У (PH) 8,6 гц); СОСНз

3,83; СвНз 7,27 — 7,69.

Соединения, перечисленные с таблице, по20 лучают аналогичным образом.

Найдено, %

Вычислено, %

Выход, %

Т. кнп., С/0,1 мм

Бруттоформула и-0 р 1 20

Н P

Н Р

C H.;, с н,; !

CgH4C1

138 — 139 1,5165

153 — 154 1,5104

146 — 147 1,5495

154 — 155 1,5669

143 — 144 1,5401 н-СэН7 н-С4Н9

85,7

7,69 10,53 Ci;HggOgP

60,40

7,72 10,40

1,1057

1,0762

1,2826

60,31

9,51

8,17 9,65 С 7Н2-,04Р 62,58

5,01 11,40 Ci IHi4C104P" 47,74

87,0

77,0

79,5

8,28 !

5,06

62,51

СНз

1 1,2 (47,62

СН, С6Н Вг

9,72 Ср НмВгО,P: * *41,12

4,36 9,66

6,64 12,1!

1,4601

41,00

4,18

СНз

СсН СНд, 81,2

12,32 С Н1704Р

56,25

56,13 6,50

1, 1765

Формула изобретения

1. Способ получения эфиров р-замещенных винилфосфонавых кислот общей формулы

)2Р

ОСН

Ц

30 где R — алкил;

R — арил, Составитель Л. Карунина

Техред Е. Подурушина

Редактор Т. Шарганова

Корректор В. Гутман

Заказ 567/813 Изд. № 271 Тираж 576 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Тип. Харьк. фил. прел. «Патент» продукта, т. кип. 129 — 130 С/0,1 мм; пр 1,5394;

d»1 2Р21

Найдено, %: С 54,48; Н 6,18; P 12,75.

С ы Н1104Р.

Вычислено, %: С 54,55; Н 6,20; P 12,81.

ИК-спектр (пленка NaC1), см : 1080—

1056 (POC); 1247 (P=О); 1618 (C=С); 1493, 1574, 1599, 3008, 3030 и 3062 (СаНз).

Спектр ПМР (60 Мгг4, растворитель СС14, внутренний стандарт ТМС), м.д.: РОСНз 3,75 (з./ (РОСНз) 11,6 гц); СОСНз 385 СН 523 (Ч (PH) 9,2 гц); СвНв 7,31 — 7,71.

iH р и м е р 2. Получение диэтилавого эфира транс-р-метокси+фенилвинилфосфоновой кислоты.

К раствору 2,42 г (0,01 г-моль) диэтилавого эфира бензоилфосфановой кислоты,в 10 мл сухого диэтилавого эфира,при комнатной температуре и перемешивании постепенно до Содержание хлора 12,61% (12,84% по теории).

" " Содержание брома 24,65% (24,92% по теории). о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью упрощения процесса и повышения выхода целевого продукта, эфир .бензоилфасфонавой кислоты подвергают взаимодействию с избытком диазометана в среде апротовного растворителя с последующим выделением целевого продукта известными приемами.

2. Способ,по п. 1, отличающийся тем, что эфир бензоилфосфоновой кислоты и диазометан используют,в мольном отношении

1: 2,5 соот ветсDBBHHO и процесс ведут в среде диэтилового эфира.