Гидрохлориды 1-бутилтиокарбамоил2-алкитиоимидазолина-2

Гидрохлориды 1-бутилтиокарбамоил2-алкитиоимидазолина-2

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик (ll) 506362

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 19.07.74 (21) 2046550/30 — 15 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано 15.03.76. Бюллетень № 10 (4б) Дата опубликования описания 05 08 77 (51) М. Кл.е С 07 О 231/00

А 01 N 9/20

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 632 954(088 8) С. И, Орлов, А. В. Цыбань, Э. Ш. Хасаньянова, В, П. Зволинский, В. С. Смоляков, А. А. Савина, Н. А. Бакуменко и Л. Д. Стонов (72) Авторы изобретения (71) Заявитель

Щелковский филиал Всесоюзного научно — исследовательского института химических средств защиты растений (54) 1 ИДРОХЛОРИДЦ 1 — БУТИЛТИОКАРБАМОИЛ вЂ” 2—

-АЛКИЛТИОИМИДАЗОЛИНА — 2

С!4 С11»

11 С4

Изобретение относится к новым химическим соединениям, конкретно к производным имидазолина — 2, обладающим пестнцидной активностью.

Известны производные имидазолина — 2, обладающие пестицидной активностью. Например, 2-алкил (алкенил) тиоимидазолины - 2 запатентованы как фунгициды, а 1 - бензолдитиокарбонил - 2-алкилимидазолнны - 2 как нематоциды, Целью изобретения является синтез новых производных имидаэолнна — 2, обладающих пестицидной, в частности гербицидной, активностью. Эта .цель достигается путем получения гидрохлоридов

1 -бутилтиокарбамоил - 2 - алкилтиоимидазолина - 2 общей формулы где R — алкил с числом атомов углерода 1 — 10.

Способ получения этих соединений основан на реакции бутилизотиоциаата с 2 - алкилтиоимидазолинамн - 2 с последующим гидрохлорированнем продуктов реакции хлористым водородом.

Пример. В трехгорлую колбу емкостью

50 мл, снабженную мешалкой, термометром и капельной воронкой, помещают 0,02 моля свободного основания 2 - алкилтиоимидазолина - 2 в 20мл бензола и добавляют по каплям 2,5 r (0,002 моли) бутилизотиоцианата в 5 мл бензола. Смесь перемешивают при комнатной температуре 3 ч и выдерживают в течение 10 — 15 ч. Растворитель отгоняют, полученный в виде масла продукт реакции хромащ тографируют на колонке, заполненной кремневой кислотой. В качестве элюата используют серный эфир. Появление вещества на выходе иэ колонки фиксируют хроматографией на пластинках "силуфол". Упариванием эфирного раствора получают 11б бутилтиокарбамоильные производные 2 - этилтиои 2 - децклтиоимидазолина (2 и 10). Остальные соединения выделяют из упаренного эфирного раствора действием эфирного раствора хлористого водорода. Гидрохлориды 1- бутилтиокарбамоил - 2алкилтиоимидазолинов кристаллизуют из спирта.

Брутто — формулы, температуры плавления и выход соединений 1 — 10 приведены в табл, 1.

Строение соединений 1 — 4, 6 — 10 подтверждено

25 данными спекторов ПМР, ИК вЂ” и масс — спектров.

506362

Табл ица1

56 — 56,5

Cg Hi g Ng S2 CI

СзoH qN>52

C2H,х) 61,5 — 62х)

153 — 153,5

Сз%

127,5 — 128

138 — 139

117,5 — 118

С» H22NzS2CI

С12 Н2 4 Ч3 82 С

С1з Н26йзС2С

84 с,н„

71,5

Характеристическими особенностями спектров

ПМР соединений 1 и 2 являются: мультиплетность сигнала кольцевых протонов имидазолинового цикла (зеркально — симметричный мультиплет с центром при 3,84 —.3,91 м.д.); положение и мультиплетность сигнала а — метилеиового протона бутилтиокарбамоильного остатка (сложньй мультиплет при 3,52 мд.); наличие в области 6,70-6,73м.д. плохо разрешенного триплета подвижного протона.

В качестве характеристических особенностей спектров ПМР соединений 3,4, 6 — 10 отмечены следующие: значительное уширение. компонент зеркальносимметричного мультиплета кольцевых протонов, частично снимающееся при дейтерообмене, и смещение этого сигнал» в слабое поле до 4,28-4,37 м.д. при переходе от свободных оснований к гидрохлорарр,м 1 - бутилтиокарбамоил - 2 - алкилтиоимидазолинов - 2; наличие двухпротонного триплета с центром в интервале 3,27 — 3,33 м.д. (J = 6,5 — 7,0 Гц), обусловленного а — метиленовым протоном триалкиль ного фрагмента; химический сдвиг и мультиплетность сигнала

e — метиленового протона фрагмента

С-NHC„H, 5 (сложный мультиплет с центром в области

3,53 — 3,63 м.д., частично перекрывающийся с сигналом S-CH2 — группы, и при дейтерообмене превращающийся в триплет с центром в области

3,52 — 3,57 мд. (J = 7,0 Гц); наличие в области 9,80 — 1140 мд. двух сигналов подвижных протонов, иэ которых более сильнопольный имеет структуру слабо разрешенного триплета, а второй представляет собой сильно размыл ый неразрешенный сигнал. Мульптлетность первого из названных сигналов, обусловленного фрагментом С и Н

8 в сочетании с уширением компонент сигнала каьI цевых протонов и его парамагннтным сдвигом по сравнению со спектрами свободных оснований (табл. 2) указывают на протонирование молекулы по кольцевым атомам азота.

К характеристическим особенностям ИКспектров 1 — 2 следует отнести наличие полосы при, 3360см (vNH).

Вследствие малой величины силовой постоянI0 ной и высокой приведенной массы связи С-S, полоса валентных колебаний й-С связи фрагмента и I

И=С "

ы1блюдается В необычно ииэкои длЯ этои сВЯзи области (1580 см ), Для ИК вЂ” спектров 3, 4, 6 — 10 хаРактеРно понижение частоты 2 „н до

3180 — 3150дм по сравнению со спектрами сво: бодных оснований, наличие двух полос в области .3080 — 3020 см (и Д ), интенсивной полосы при 1580 — 1578 см (v ) „полосы при

1540 — 1530 см (и,: ) . Масс-спектры 1-4;

6-10 характеризуются очень низкой интенсивностью молекулярных ионов М +. Основные фраг25 ментные ионы, позволяющие идентифицировать соединения этого класса с помощью масс спектрометрии образуются в результате отрыва от молекулярных ионов М+ заместителей Я с получением ионов с m/е

216. Другой путь распада, сопровождающийся отрывом от М+ Bu — группы и SR — фрагмента с переносом двух. атомов Н, приводит к образований ионов с m/е 129. Кроме этого, во всех полученных масс — спектрах имеются характерные для производных имидазолина — 2 пики ионов с m/е 102 и 72.

Испытания соединений на гербицидную активность проводили в лабораторных условиях. В качестве биоиццикаторных растений использовали пшеницу, просо и редис, которые выращивали на агар — агаровой среде в чашках Петри. Вещество

1 — 10 вносили в агар — агар в виде водно — спиртовых растворов. Повторность каждого варианта трехкратная.

506362

Продолжение таблицы 1.

Брутто — формула.

Соеди нение

Выход в% от теории

Т.пл„ С

122 5 — 123 Сi а Нз в йз $з Cl

71,5

120-121 С„Н„Ы„.S,Ci, 70

105,5-106ххх Cg еНзейэ$3

35хх

" Соединения получены в виде свободных осно. ваний (указана температура плавления свободных оснований) хх Выход дан на очищенный с помощью колоночной хроматографии продукт. ххх Свободное основание представляет собой жидкость (указана температура плавления гидрохлорида).

Эффективность веществ определяли, измеряя длину проростков и корней у всех тест — объектов.

Действие опытных образцов сравнивали с чистым контролем. На основании относительных показателей находили дозу, вызывающую 50 o — ное угнете Таблица 2

9 8 9 10 10

8,5 8,5 10 10 10

10.

9 10 10 10 10

4 7 7 8 9

8,5 8 10 10 10

9 8 10 10 10

9 9 10 10 7

8 10 8 10 4

05 7 05 10 1

10

0,5 6

5 10 0,5

С Н з

С Н, Сн

СН, С, Н, 70 114,5-115 С еНззйэ$з С!

70 116,5-117 . С тНз йз$зС!

25 ние роста растений, Результаты опытов приведены в табл, 2.

Гербицидная активность,хлоргидратов 1 - бутилтиокарбамоил - 2 - алкилтиоамидазолинов - 2 приведена в табл. 2.

506362

Составитель Р, Стрельдов

Техред А Богдан

Корректор А. Кравченко

Редактор Т. Девятко

Заказ 953/502

Тираж 569 Подписное

ЦИИИПИ Государствеиного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/S

Филиал ППП " Патент ", г. Ужгород, ул, Проектная, 4

Экспериментальные данные свидетельствуют о том, что предлагаемые соединения обладают эиачительной гербицидной активностью. Наиболее активными являются соединения 9 и 10.

Формула иэобретения

1 идрохлориды 1 - бутилтиокарбамоил - 2-алкилтиоимидаэолина - 2 общей формулы

СИ, !

С1Н N

Г

С

$д где R — алкил с числом атомов углерода 1 — 10, ð обладающие гербицидной активностью.