Способ получения водных полимерных дисперсий

Способ получения водных полимерных дисперсий

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОГ1ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

1i i1 506598

Сыз Советских

Са!эгоистических (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 12.04.74 (21) 2014479/28-5 с присоединением заявки 3 е

Государственный комитет

Совета Министров СССР ао девам изобретений и открытий (23) Пр :с1:итет

Опубликовано 15.03.76. Бюллетень Хе 10.4.С 2 (088.8) Дата опубликования описания 20.05.76 (72) Лвторы изооретсиия С. Я. Желобаева„С. С,,";.нацаканов, Ь!.. 3. Розенберг, К. П, Каширина, Л, В. Tao»«a, Т. А. Кононова, Н. И. 1ринико и Т, Б. Муравлянская (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕИИЯ PОДИЬ1Х ПОЛИМЕРИ61Х

ДИСПЕРСИЙ

Изобретение относится к способу получения сополимерных дисперсий винилацетата с высшими несимметричными эфирами малеиновой кислоты, применяемых в качестве связующего в производстве водоэмульсионных красок и фосфорной массы для изготовления спичек, а также покрытий по натуральной коже.

Известен способ получения водных полимерных дисперсий путем эмульсионной полимеризации винилацетата с несимметричными эфирами малеиновой кислоты, заключающийся в том, что сополимеризацию мономеров проводят в водной среде в присутствии водорастворимого инициатора.

Известным способом получают дисперсии сополимеров винилацетата с любым из несимметричных эфиров малеиновой кислоты в ряду от бутиламилмалеината до бутилгейкозилмалеината (нормального или изостроения алкила), а также с несимметричными эфирами, получаемыми эфиризацией малеиновой кислоты бутиловым спиртом (один алкил) и смесью спиртов, содержащих от 5 — 11 до 12 — 20 или

)7 — 21 атомов углерода (другой алкил).

Указанные дисперсии образуют пленки с повышенной эластичностью и водостойкостыо, обладают высокими адгезионными свойствами и имеют более низкую стоимость по сравнению с другими сополимерными дисперсиями.

Однако дисперсии, получаемые с использованием несимметричных малеинатов с числом атомов углерода в высшем алкнле более 8, характеризуются повышенным содержанием остаточного малеината, причем с увеличением размера высшего алкила в несимметричном эфире малеиновой кислоты содержание остаточного малеината в дисперсии возрастает.

Остаточный несимметричный малеинат в ко10 личестве более 0,3 вес. % из-за плохой совместимости с сополимером значительно ухудшает внешний вид дисперсий (обнаруживаются жирные промазы) и свойс.ва пленок на их основе (прозрачность, стойкость к мокрому

15 нстираиию) .

Целью изобретения является получение водных дисперсий сополимеров винилацетата с высшими несимметричными эфирами малеиновой кислоты с числом атомов углерода в выс20 шем алкиле или в смеси высших алкнлов 12—

20 с пониженным содержание.н остаточного мономер а — 0,3 — 0,05%.

Предлагаемый способ получения водных дисперсий указанных сополнмеров осущест25 вляют путем эмульсионной полимеризацни сомономеров в присутствии радикального маслорастворимого инициатора (органическнх перекисей пли азосоединений, растворимы:; в мономерах) или смеси маслорастворимого и во30 дорастворимого инициаторов, причем послед506598

СН= СН! !

COOR COOR

65 нпй вводится на стадии превращения моно.;;:.ров в полимер не менсе 20О/о.

Возможное содержание несимметричного малепната в сополимере составляет 5—

40 вес. с/о.

Введение водорастворимого инициатора в реакционную систему способствует ускорению завершающей стадии процесса полимеризацни и получению более однородной по размеру частиц дисперсии.

Введение водорастворимого инициатора в реакционную систему в начале процесса или непрерывная его подача параллельно со смесью мономеров и маслорастворимым инициатором не позволяет получать дисперсии с низким содержанием остаточного несимметричнога малеината.

Применяют в качестве несимметричных эфиров малеиновой кислоты соединения следующего строения где R — бутил, R — алкил нормального или изостроения с числом атомов углерода

12 — 16 или смесь алкилов с числом атомов углерода 12 — 20.

В качестве маслорастворимых инициаторов полимеризации используют органические перекиси (перекись бензоила, перекись трет-бутила, перекись изопропилбензола) и азосоединения (динитрил азоизомасляной кислоты) B количестве 0,10 — 1,5 (лучше 0,5 — 1,0) вес. ч. на

100 вес. ч. смеси мономера.

В качестве водорастворимых инициаторов используют персульфат калия или аммония в количестве 0,05 — 0,5 (лучше 0,1 — 0,2) вес. ч.

Эмульгаторами процесса являются смеси защитного коллоида (поливиниловый спирт, оксиэтилцеллюлоза, полиакриламид, поливинилпирролидон с неионогенными поверхностноактивными веществами — проксанол-168, ОП-10, ОС-20) .

Защитный коллоид используется в количествах 1,5 — 4 (лучше 2,5 — 3) вес. ч. на

100 вес. ч. смеси мономеров; неионогенный эмульгатор 0,5 — 4 (лучше 2 — 3) вес. ч.

Для ускорения процесса пленкообразования и улучшения качества пленок на основе изготовляемых дисперсий вместе со смесью мономерав можно вводить коалесцирующие добавки (например, этилацетат или бутилацетат) в количестве 3 — 10 вес. ч. на 100 вес, ч. смеси мономеров.

П р и и е р 1 (контрольный) . В четырехтубусную колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой, загружают при перемешивании 30г

10 О „. -ного водного раствора поливинилового сгирта и 3 г проксанола-168, растворенного в

51 г воды. Содсржимое колбы нагревают до

65 С: В нагретую водную фазу вводят (г) 15

Зо

0,0005 FeSO4 в 2 r воды, 0,2 муравьиной кислоты, 1 30 /о-ной перекиси водорода и 100 смеси винилацетата и бутилизододецилмалеината, взятых в весовом соотношении 80:20, непрерывно в течение 4 ч. Температуру реакционной смеси при этом поддерживают 65—

67 С. Реакцию продолжают при этой температуре еще 1 ч, затем отбирают пробу для анализа на содержание остаточного винилацетата. Если его содержание более 1 /о, добавляют 0,2 г перекиси водорода и реакцию ведут до тех пор, пока содержание остаточного винилацетата в реакционной системе не станет менее 1 /о (предпочтительно 0,8 и ниже). Полученную дисперсию охлаждают до температуры помещения, сливают и анализируют.

Пример 2. Процесс полимеризации проводят, как описано в примере 1, но в нагретую водную фазу вводят 0,25 r соды (NaqCO>), растворенной в 2 rводы,,и вместе со смесью мономеро в подают 0,5 г растворенной в ней перекиси бензоила (ПБ). По окончании загрузки смеси мономеров с инициатором реакционную массу:выдерживают при 65 — 67 С в течение 5 — 6 ч. Полученную дисперсию охлаждают, сливают и анализируют.

Пример 3 (контрольный) . Процесс палимеризации проводят, как описано в примере 1, но вместо 30 г 10 /о-ного водного раствора поливинилового спирта загружают 62,5 r

4 /о-ного водного раствора оксиэтилцеллюлозы, вместо 51 г воды для растворения 3 r проксанола-168 берут 10 г воды, а вместо

FeSO4, муравьиной кислоты и перекиси водорода загружают 0,25 r углекислого натрия в 5 r воды и 0,5 г персульфата аммония (ПА) в 15 r воды.

Пример 4 (контрольный) . Процесс проводят, как описано в примере 3, но в качестве сомономера винилацетата используют несимметричный эфир малеиновой кислоты, приготовленный на бутиловом спирте и фракции изоспиртов, содержащих 12 — 20 атомов углерода в алкиле (обозначение эфира Сi2 gp).

Весовое соотношение винилацетата и несимметричного эфира С 2 2р равно 75:25.

Пример 5. Процесс полимеризации проводят, как описано в примере 3, со следующими изменениями: 0,25 г углекислого натрия растворяют в 20 r воды, а вместо 0,5 г персульфата аммония берут 0,5 r перекиси бензоила, которую растворяют в смеси мономеров и вводят с нею непрерывно в течение 4ч.

По окончании загрузки смеси мономеров с инициатором смесь выдерживают при 65 — 67 С еще в течение 3 — 5 ч.

Полученную дисперсию охлаждают, сливают и анализируют.

П р им ер 6. Процесс проводят, как описано в примере 5, но в качестве сомономера винилацетата используют несимметричный эфир (С p). Весовое соотношение винилацетата и малеината 75: 25.

Пример 7. Процесс проводят, как описа506598

1 о

И

III

М

Ж

О,с

CC -1

Ю

Ю

;"„xO

- o

Свойства пленок

I I

v o

1» о 5

z о11>, О с> а оо т г о

0 = о о о

Ж о

f»

v ао

СЭ о о Б

О

z o

+vv

4 л

oЯо а охи БЕЙ

v Га» (й) о а

CC 1

4 (11 о

10 .=) о Ъ

Х

o, и

О а v

°,1 д аv

Тип сополимера в дисперсии д

v о

Р.

К

Ж а

N а

0,8

2 6

54,0

0,8

248

Н20я в начале

Малая

Винилацетат †бутилпзододецилмалеииат

Наличие жирных промазов

Удовлетворительный

280

0,13

54,2

0,8

Удовлетворительиая

1670 4,7

ПБ непрерывно

То же

О, 8"1

53,2

0,4

2590 4,9

ПА в начале

Малая

Наличие жирных промазов

То же

320

2, 2".1

0,8

То же

ПА в начале

54,6

2560 4,5

Винил ацетат — несимметричный малеииат

С

12-20

200

0,1

2,0

50,7

Удовлетворительная

2400 4,4

ПБ непрерывно

500

Удовлетворительиый

Вииилацетат — бутилизододецилмалеииат

Винилацетат †несимметричный малеииат

I-I2 20

0,3

4,0

Удовлетворительная

ПБ непрерывно

50,1

3759 4,7

Удовлетворительный

0,2

3,0

ПБ непрерывно

ПБ+ПА непрерывно

51,5

2029 4,9

709 3,7

То же

470

О, 8"1

0,4

Малая

54,3

Наличие жирных промазов

Удовлетворительный

320

0,1

0,8

50,5

ПБ — непрерывно, ПА — после

Зи5ч

Хорошая

Вииилацетат †несимметричный малеинат

С12 — 20

866 4,7

630

0,05

52,6

1450 4,8

Винилацетат — бутилизододецилмалеииат

1,0

Хорошая

700

Указанному содержанию остаточного малеината в дисперсии сзответствует содержание остаточного винилацетата в пределах 0,4 — 0,8О;. Однако дополнительный прогрев дисперсии при температуре полимеризацпи в течение 1 — 2 ч не снижает содержание остаточного малеииата.

Косвенная характеристика стабильности дисперсии, определяемая по количеству осадка (в o,;), образующегося в дисперсии, разбавленной водой до 6,-ной концентрации, за сутки. но в примере 6, но используют 1,0 г перекиси бензоила.

Пример 8 (контрольный), Процесс проводят, как описано в примере 6, только непрерывно со смесью мономеров с перекисью бензоила параллельно подают 0,3 г персульфата аммония, растворенного в 3 г воды. По окончании загрузки мономеров и инициаторов реакцию продолжают еще 1 ч. Дисперсию охлаждают, сливают и анализируют.

Пример 9. Процесс проводят, как описано в примере 6, только в смесь мономеров с

ПБ вводят дополнительно 3 г этилацетата и после 3-го и 5-ro часа от начала подачи смеси мономеров с перекисью бензоила и этилацетатом в реакционную массу вводят по 0,1 г персульфата аммония, растворенного в 1 мл воды. Момент введения первой порции персульфата аммония (через 3 ч после начала загрузки мономеров) соответствует конверсии мономеров в полимер не ниже 20%. После введения второй порции ПЛ реакцию продолжают еще 1 ч.

Пример 10. B аппарат емкостью 25 л, снабженный рубашкой для обогрева и охлаждения, якорной мешалкой и обратным холодильником, загружают 3750 r водного раствора оксиэтилцеллюлозы (150 r окснэтилцеллюлозы в 3600 г воды), 150 г нроксанола-!68, растворенного в 800 г воды. Смесь нереме10 шивают (скорость вращения мешалки

150 об/мин) и нагревают до 65 С. В нагретый раствор эмульгаторов непрерывно в течение 4 ч вводят смесь состава, г: 4800 винилацетата, 1200 бутилизододецилмалеината, 15 180 этилацетата и 30 перекиси бензоила. Через 3 и 5 ч после начала загрузки мономеров в аппарат вводят по 6 r персульфата аммония, растворенного в 25 г воды. После введения второй порции нерсульфата аммония реакцию

20 продолжают еще 1 ч, затем дисперсию охлаждают, сливают и анализируют.

506598

Формула изобретения

Составитель Т. Хороших

Техред Т. Писакииа

Редактор Е. Хорипа

Корректор Л. Котова

Заказ 1103 14 Изд. ¹ 1200 Тираж 630 Подписное

Lг1ИР1П!4 Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий!!3035 Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4;5

Типография, пр. Сапунова, 2

Свойства дисперсий сополимеров винилацетата с нссимметричными эфирами малеиновой кислоты, приготовленных согласно примерам

1 — 10, представлены в таблице.

1. Способ получения водных полимерных дисперсий путем водноэмульсионной сополимеризации винилацетата с высшими несимметричными алкиловыми эфирами малеиновой кислоты с числом атомов углерода в высшем алкиле или смеси высших алкилов 12 — 20 в присутствии радикальных инициаторов, о т л ич а ю гни и с я тем, что, с целью снижения содержания остаточного малеината в готовой дисперсии, в качестве радикальных инициаторов используют органические перек иси или азосоединения, растворимые в применяемых мономера х.

2. Способ по и. 1, отличаюгцийся тем, что органические перекиси или азосоедипения используют совместно с водорастворимыми радикальными инициаторами, вводимыми в реакционную массу после достижения 20%-ной конверсии мономеров.