Способ получения эластичных полиуретанов
Патент 506601
Авторы
Способ получения эластичных полиуретанов
Иллюстрации
Реферат
О П И С А Н И Е (11) 506601
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЙЬСТваУ
Соаз Советских
Сооиалистических
Рес11 т 11лик (61) Дополнительное к авт. спид-ву 258581 (22) Заявлено 20.06.74 (21) 2035741/23-5 (51) М, Кл,- C 086 71, 04
С 08К 3!16 с присоединением заявки №
1осУдарственнв1к ко"иrer (23) Приоритет
Совета Иинистров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 678.664(088.8) Опубликовано 15.03,76. Бюллетень № 10
Дата опубликования описания 20.05.76 (72) Авторы пзобре1енпи В. В, Ярошенко, А. П. Греков, А. Г. Яковенко, А. Ф. Ярошенко и Н. Д. Трифонов (71) Заявитель Институт химии высокомолекулярных соединений АН Украинской ССР (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭЛАСТИЧНЫХ ПОЛИУРЕТАНОВ
Изобретение относится к технологии синтеза полиуретанов линейного строения, пригодных, в частности, для производства искусственной кожи с монолитным покрытием.
Известен способ получения эластичных полпуретанов по авт. св. 258581 путем взаимодействия гидроксилсодержащих соединений и диизоцианатов с последующим введением удлинителя цепи, в качестве которого используют дигидразид дикарбоновой кислоты. В реакционную смесь также вводят хлористый литий в количестве 2 — 3% от веса композиции, что значительно повышает растворимость как исходных ингредиентов, так и конечного материала.
Такие системы представляют особый интерес при получении полиуретановых пористых покрытий. Однако они не могут быть использованы при производстве искусственных кож с монолитным полиуретановым лицевым слоем, так как наличие более 1% хлористого лития в полиуретане приводит к временной разнооттеночности темных цветов продукции при контакте с водой в процессе эксплуатации.
Кроме того, получение растворов дигидразидов дикарбоновых кислот в амидных растворителях, содержащих менее 5% хлористого лития, сопряжено в производстве со значительными технологическими трудностями: растворение происходит при повышенной температуре (до 100 — 110 С) в течение длительного времени (до 2 ч), что влечет за собой необходимость защиты обслуживающего персонала от ядовитых паров растворителей; охлаждение раствора до рабочей температуры (20 — 25 С) также требует дополнительных затрат времени (1 — 1,5 ч), "àê как резкое снижение температуры вызывает кристаллизацию продукта.
При введении удлинителя цепи в виде раствора, содержащего 2 — 3% хлористого лития, зачастую в производстве не удается получить материал, физико .,Ieõаничccêiiе показатели которого превышают значения, указанные в ос15 новном авторском свидетельстве.
Целью изобретения является повышение физико-механических свойств при одновременном упрощении технологического процесса и как подчиненная цель — предупреждение по20 явления разнооттеночности, улучшение внешнего вида конечного материала, лицевым покрытием которого является полиуретановая монолитная пленка. Поставленная цель достигается тем, что дигидразид дикарбоновой ки25 слоты вводят в виде суспензни в амидном растворителе: диметилформамиде, гексаметилфосфамиде, диметилацетамиде. Специально приготовленные частицы суспензии дигидразида имеют размер преимущественно 1,0—
30 1,5 мкм.
506601
Указанные усовершенствования исключают деструкцию с последующей частичной поликонденсацией удлинителя цепи (дигидразида дикарбоновой кислоты) в процессе его растворения, а это обеспечивает его количественное вступление в реакцию с макродиизоциан атом и повышение физико-механических свойств.
Хлористый литий вводят в реакционную смесь в количестве 0,5 — 1 /о от веса компози- 10 ции с последующим добавлением до 1% уксусной кислоты. Зти приемы обеспечивают устранение разнооттеночности темных цветов коПоказатели
Содержание, ГОСТ или ТУ
1(сходные реагенты
Т. пл., (Т. кип.), С основного вещества, не менее влаги по Фишеру, не более
OH-групп
3,40
0,05
ТУ
6-05-221-213-71
3,40
0,05.
ТУ
6-02-646-71
4,25
0,05
ТУ
38-103-49-70
ТУ
15П-578-70
МРТУ
6-03-175-66
37 — 38
99
220 1 адипиновой кислоты
614 2
Литий хлористый
Диметилформамид.":
Гексаметилфосфамид
Уксусная кислота»:
0,05 (153) (97 — 98,6 мм рт. ст.) 0,05
99,8
Содержание диметиламина не более 0,0002o„. ": Температура кристаллизации 16,5 0,2 С.
Как видно из табл. 4 (вариант 1 и 9) полиуретан, полученный в соответствии с изобретением, имеет логарифмическую приведенную вязкость раствора в 1,2 раза выше, а предел прочности на разрыв в 1,7 раза выше аналогичного полиуретана, полученного по основ20 ному авторскому свидетельству.
Уменьшение содержания хлористого лития до 1 /о с одновременным упрощением технологического процесса дает возможность снизить влагопоглощение монолитной пленки с 21,6 до
25 9,5 /в и устранить разнооттеночность темных цветов продукта при контакте с водой.
П р и м ер 1. В реактор загружают 26,4 кг полиоксипропиленгликоля (мол. вес 1000) и
13,2 кг 4,4-дифенилметандиизоцианата. Смесь
30 перемешивают в атмосфере сухого азота при
80 — 85 С в течение 2,5 — 3 ч до достижения мол, веса 1500. Затем полученный макроизоВ табл. 2 даны расходные коэффициенты для нескольких вариантов рецептур.
Температуру и продолжительность процесса устанавливают в зависимости от строения полиэфира и диизоцианата. Нормы технологического режима синтеза макродиизоцианатов приведены в табл. 3.
Результаты исследования физико-химических и механических свойств полученных полиуретанов общей формулы (CON H — R — NHCO — R" CON H — R — — NHCONHNHCO — R — CONHNH), где R и R — алкил, арил; R" — остаток простого или сложного полиэфира, приведены в табл. 4.(вариант 1 — 8). В табл. 2 и 4 (вариант 9) даны сравнительные результаты испытаний полиуретана, полученного по основному авт. св. 258581.
Полиоксипропиленгликоль (Лапрол 1002)
Полиокситетраметиленгликоль (Полифурит 1000)
Полидиэтиленгликольадипинат (П-1) 4,4-Дифенилметандиизоцианат
Толуилендиизоцианат (смесь 2,4-и
2,6-изомеров)
Дигидразид: изофталевой кислоты
ТУ
14П-875-68
МРТУ
6-09-2857-66
МРТУ
6-09-4600-67
ГОСТ
5-703-70
ТУ
7П-1-69
ГОСТ
61-60 нечного продукта при контакте с водой, а также повышают стабильность растворов полиуретанов, полученных по указанному способу.
Получение полиуретанов по предлагаемому способу включает те же стадии, что и по способу основного авторского свидетельства, т. е. синтез макродиизоцианата и последующее удлинение макроцепи дигидразидом дикарбоновой кислоты.
В табл. 1 приведены характеристики исходных реагентов.
Т аблица 1
506601
Таблица 2
Расходные коэффициенты (кг/кг раствора полиуретана) для рецептур
Исходные реагеиты
Полиоксипропиленгликоль
Полиокситетраметилеигликоль
О, 176
0,1920
0,176
0,134
О, 170
Полидиэтиленгликольадипииат
0,155
0,17
0,151
0,167
4,4- Дифенилметандиизоциаиат
0,085
0,088 0,067
0,088
0,094 0,097
0,096
0,0739
Толуилеидиизоциаиат
Дигидразид изофталевой кислоты
0,0725
0,0388
0,0341
0,0341 0,026
0,036
Дигидразид адипииовой кислоты
0,0337
О, 030
0,0354
0,034
Литий хлористый
Диметилформамид
Г ексаметилфосфамид
Уксусная кислота
0,0089
0,695
0,0013
0,726
0,003
0,0029
0,695
0,0027
0,72
0,0014
0,715
0,0015
0,676
0,0014
0,72
0,0022
0,781
0,7069
0,0009
0,0013
0,0008
0,0015
О 0015 О 0028
0,0009 0,0006
Т аблица 3
Продолжительность синтеза, ч
Температура, С
Мол. вес готового продукта
Рецептуры
80 — 85
50 — 55
50 — 55
45 — 50
45 — 50
80 — 85
80 — 85
80 — 85
80 — 85
2,5 — 3,0
0,5 — 0,6
0,5 — 0,6
1,5 — 2
1500
2
4
6
8
1,5 — 2
2,5 — 3,0
0,8 — 1,0
0,8 — 1,0
2,5 — 3 цианат охлаждают до 25 — 30 С, растворяют в
84 кг очищенного диметилформамида и при поддавливании азотом загружают в смеситель типа СМ-200, Параллельно в кавитационном гидродинамическом ротор ном излучателе в течение
5 — 8 мин готовят суспензию 5,13 кг дигидразида изофталевой кислоты в 20 кг диметилформамида с добавлением 447 г хлористого лития.
Полученную суспензию дигидразида изофталевой кислоты (с размером частиц 1 — 1,5 мкм) при активном перемешивании и охлаждении реакционной смеси вводят в раствор макродиизоцианата в диметилформамиде. Реакционную смесь выдерживают 1 ч (до достижения вязкости 355 †3 П). По окончании реакции к раствору полимера при перемешивании прибавляют 134 г уксусной кислоты.
Пример 2. В реактор загружают 22 кг сухого полиокситетраметиленгликоля (мол. вес 1000) и 11 кг 4,4-дифенилметандиизоцианата, Смесь перемешивают в атмосфере сухого азота 0,5 — 0,6 ч при 50 — 55 С до достижения мол. веса 1500. Полученный предполимер охлаждают и растворяют в 85 кг очищенного диметилформамида. Как и в примере 1, полученный предполимер удлиняют суспензией
4,25 кг дигидразида изофталевой кислоты в
10 38 кг диметилформамида в присутствии 370г хлористого лития.
Получают раствор полиуретана с вязкостью
345 †3 П. По окончании реакции к раствору полимера при перемешивании прибавляют
15 111 г уксусной кислоты.
П р и м ер 3. Макродиизоцианат получают согласно примеру 2. После охлаждения макродиизоцианат растворяют в 75 кг гексаметилфосфамида. На кавитационном эмульгато20 ре готовят суспензию 3,82 кг дигидразида адипиновой кислоты в 20 кг гексаметилфосфамида в присутствии 368 г хлористого лития.
К полиуретану с вязкостью 385 †3 П, полученному в смесителе, при перемешивании
25 прибавляют 147 г уксусной кислоты.
Пример 4. В реактор загружают 24 кг полидиэтиленгликольадипината (мол. вес 800) и 15 кг 4,4-дифенилметандиизоцианата. Смесь перемешивают 1,5 — 2 ч в атмосфере сухого
30 азота при 45 — 50 С до достижения мол. веса
1300.
Полученный макродиизоцианат растворяют в 85 кг очищенного диметилформамида и загружают в смеситель.
35 Суспензию 5,82 кг дигидразида изофталевой кислоты в 30 кг диметилформамида готовят в присутствии 224 г хлористого лития, как описано в примере 1. Синтез полиупетана проводят в смесителе.
506601
Таблица 4
Рецептуры
Свойства растворов полиуретанов и монолитных пленок
Концентрация растворов, „
Вязкость раствора (25 -С) П
Логарифмическая приведенная вязкость
0,98
28
0,89
350
325
1,10
28
0,86
310
28
0,82
320
0,80
300
1,15
0,81
0,90
Прочность на разрыв, кг/см
Относительное удлинение, 00
Влагопоглощение (16 ч, относительная вл2>кность
95 o, „ òåìïåðàTóðà 25 С), 00
Влагоотдача (2 ч над серной кислотой), Сохранение механической прочности после гидролиза, о: при 25"С, 500 ч при 100=С, 100 ч
850
410
356
510
520
315
270
310
400
536
580
780
625
800
820
600
670
720
9,7
5,7
10,2
9 2
9,8
5 9
5,5
5,5
2),6
9,5
9,5
5,6
10,0 (7 а
) 2
5,8
5,4
8,9
95 — 98
75 — 85
90 — 95
70 — 80
90 — 95
68 — 75
90 — 95
50 — 60
90 — 95
65 — 75
Сохранение механической прочности после действия 1н, Н2804 о при 20 С, 100 ч при )OO=C, 25 ч
96 — 98
75 — 80
98 — 99
75 — 80
93 — 95
70 — 75
75 — 80
60 — 65
96 — 98
70 — 75
П р и и е ч а н и е. Все полиуретаны имеют сопротивление многократному изгибу N.10 повторных перегибов.
Ф ой м ул ;.зо бр етен и я 0
После окончания синтеза в раствор полимера с вязкостью 320 — 325 П при перемешивании вводят 269 r уксусной кислоты.
П р и мер 5. Макродиизоцианат получают как описано в примере 4. Дисперсию 5,22 кг дигидразида адипиновой кислоты в 29 кг диметилформамида в присутствии 221 г хлористого лития готовят как описано в примере 3.
После проведения синтеза в раствор полимера с вязкостью 270П при перемешивании вводят 442 г уксусной кислоты.
Пример 6. Макродиизоцианат готовят как огисано в примере 1. После охлаждения его растворяют в 74 кг диметилформамида. Суспензию 4,60 кг дигидразида адипиновой кислоты в 20 кг диметилформамида готовят в присутствии 221 r хлористого лития как описано в примере 3.
Полиурета и получи ют в смесителе. После синтеза к раствору полимера с вязкостью
310 П добавляют 221 г уксусной кислоты.
Пример 7. В реактор загружают 24 кг полидиэтиленгликольадипината (мол. вес 800) и 10,44 кг толуилендиизоцианата (смесь 2,4и 2,6-изомеров). Реакционную смесь перемешивают в атмосфере сухого азота при 80—
85 С в течение 0,8 — 1 ч до достижения молекулярного веса 1200. После охлаждения макродиизоцианат растворяют в 80 кг очищенного диметилформамида.
Суспензию 5,0 кг дигидразида адипиновой кислоты в 21,6 кг диметилформамида в присутствии 394 r хлористого лития получают на кавитационном эмульгаторе.
Синтез полиуретана проводят в смесителе.
Полученный полимер с вязкостью 270 П стабилизируют, добавляя 118 г уксусной кислоты.
Пример 8. Макродиизоцианат получают как описано в примере 7. Суспензию 5,66 кг дигидразида изофталевой кислоты в присутствии 200 r хлористого лития в 23 кг диметилформамида готовят на кавитационном эмульгаторе.
Синтез полиуретана проводят как описано в примере 1. После окончания синтеза в готовый раствор полимера вводят 280 г уксусной кислоты, 1. Способ и ... чения эластичных полиуретанов го авт. св. 258581, о тли ч а ю щи йся тем, что, с целью упрощения технологии
25 производства, дигидразид дикарбоновой кислоты вводят в виде суспензии в амидном растворителе.
2. Способ по п. 1, отл.ич а ющий ся тем, что частицы суспензин имеют размер 1—
30 1,5 мкм.
506601
Составитель С. Пурина
Техред Т. Писакина
Корректор Л, Котова
Редактор T. Девятко
Заказ 103!15 Изд. М. 1200 Тираж 530 Подписное
11НИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4(5
Типография, пр. Сапунова, 2
3. Способ по пп. 1 и 2, отличаю 1цийс я тем, что хлористый литий вводят в реакционную смесь в количестве 0,5 — 1 о о от веса композиции в сочетании с уксусной кислотой в качестве стабилизатора.