Способ выделения параксилола из смеси с8 ароматических углеводородов
Патент 507222
Авторы
Способ выделения параксилола из смеси с8 ароматических углеводородов
Иллюстрации
Реферат
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ и 507222
Союз Советских
Социалистических
Респубчик (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 17.09.71 (21) 1699168/23-4 (51) Ы. Кл."- С 07С 7/12
С 07С 15/08 (23) Приоритет — (32) 18.09.70 (31) 73466 (33) СШЛ
Опубликовано 15.03.76. Бюллетень ¹ 10
Государственный комитет
Совета Министров СССР ло делам изобретений н открытий (53) УДК 547.534.2 (088.8) Дата опу.бликования описания 26.05.76 (72) Лвтор изобретения
Иностранец
Ричард Вильям Ньюзил (США) Иностранная фирма
«Юниверсал Ойл Продактс Компани» (США) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ ПАРАКСИЛОЛА ИЗ СМЕСИ
Св-АPOMATИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Изобретение относится к области разделения С8-ароматических углеводородов с примененим твердого кристаллического алюмосиликатного адсорбента и может быть применено в нефтехимической промышленности.
Известен способ разделения изомеров ксилола на кристаллических алюмосиликатных адсорбентах с применением в качестве десорбента толуола.
Однако использование этого десорбента приводит к трудностям при его выделении н снижает чистоту целевого продукта.
Целью изобретения является повышение чистоты целевого продукта. Цель достигается использованием в качестве десорбента парадиэтилбензола.
Целью данного изобретения, в частности, явтяется усовершенствование процесса разделения Сз-ароматики с применением кристаллического алюмосиликатного адсорбента и десорбента с более высокой температурой кипения, чем ксилолы.
Предлагаемый способ обеспечивает выделение параксилола нз смеси Сз-ароматических углеводородов с применением кристаллического алюмосиликатного адсорбента, содержащего один или несколько катионов. Указанный способ включает следующие стадии: контактирование адсорбента со смесью Сзароматических углеводородов, что приводит к избирательной адсорбции параксилола в неравновесных условиях, при одновременном удалении из адсорбента рафината, содержащего хуже адсорбирующуюся Сз-ароматику; контактирование указанного адсорбента с десорбентом, что приводит к вытеснению параксилола с одновременным удалением экстрак10 та, содержащего десорбент и параксилол.
К условиям неравновесной адсорбции относятся условия процесса, при которых при адсорбировании исходного сырья десорбент остается внутри адсорбента. Неравповесные
15 условия имеют место при контактировании адсорбента с сырьем, содержащим десорбент, или при контактировании адсорбента, содержащегого десор бент.
20 В тех случаях когда поток углеводородов контактирует с адсорбирующими молекулярными ситами при неравновесных условиях, следует для предотвращения значительного снижения избирательности адсорбента при25 менять десорбент, содержащий парадиэтилбензол с более высокой температурой кипения, чем любой из компонентов исходного сырья.
507222
С целью снижения загрязнения экстракта и рафината десорбент применяют в качестве материала для промывки и ректификации между зонами адсорбции и десорбции. При противоточных процессах твердое вещество сначала контактирует с сырьем в зоне адсорбции, затем твердое вещество выделяют и приводят в контакт с жидкостью, содержащей десорбент, с целью удаления сырья из пространства между частицами адсорбента. Твердые частицы почти не содержат сырьевой смеси, но содержат десорбент. Твердые частицы затем пропускают в зону десорбции, где адсорбент контактирует с десорбентом, который замещает избирательно адсорбированный компонент исходного сырья из адсорбента и позволяет извлекать смесь (экстракционную), содержащую десорбент и избирательно адсорбированный компонент сырья. Твердые частицы, покидающие зону десорбции, содержат только чистый десорбент, и их после выхода из зоны десорбции пропускают во вторую зону ректификации или промывки, в которой адсорбент контактирует с рафинатом, поступающим из следующей зоны адсорбции с целью замещения десорбента, находящегося между частицами адсорбента. Этот десорбент возвращают в зону десорбции. Адсорбент затем поступает в зону адсорбции, где сырье контактирует с адсорбентом, и весь описываемый цикл повторяют.
При таких операциях с использованием противотока обычно не имеет место адсорбционное равновесие.
В качестве исходного сырья для процесса адсорбционного разделения согласно изобретению можно использовать С>-ароматические углеводороды, содержащие ортоксилол, метаксилол, параксилол и этилбензол. Сырье может содержать небольшие количества парафинов, олефинов, нафтенов и других углеводородов.
Условия адсорбции: температура 80 †3, предпочтительно 40 †2 С, и давление от атмосферного до 42, предпочтительно от атмосферного до 27 атм. На стадии адсорбции сырье можно применять как в жидкой, так и паровой фазе; однако рекомендуется применять жидкую фазу для снижения температуры процесса. Условия десорбции аналогичны, но десорбция может происходить либо при снижении давления, либо при повышении температуры. Предпочтительно, чтобы десорбция и адсорбция проходили при одной и той же температуре и в жидкой фазе.
Способ согласно изобретению предполагает, что как рафинат, так и поток экстракта можно фракционировать, экстракт можно разделять на относительно чистый десорбент и относительно чистый избирательно адсорбированный компонент потока сырья. Поток рафината можно направить на фракционирование, при котором рафинат разделяется на концентрированный поток десорбента и поток менее избирательно удерживаемых ком5
ЗО
50 понентов сырья. Относительно очищенный десорбент, находящийся как в рафинате, так и в экстракте, можно повторно использовать в процессе, Поток рафината можно пропускать в зону изомеризации с получением компонента, адсорбирующегося более избирательно.
Адсорбенты, которые можно применять по способу, обычно относятся к кристаллическим алюмосиликатным цеолитам и могут включать как природные, так и синтетические алюмосиликаты. В гидрированной форме кристаллический алюмосиликат может быть представлен формулой
М inO: AI,O,: WS>O,: YH,О где М вЂ” катион, который балансирует электровалентность тетраэдра, и в общем относится к обменным катионным ситам; n — валентность катиона; W — моли двуокиси кремния; Y — моли воды, Рекомендуется применять молекулярные сита типа цеолит Х и цеолит Y.
Предлагаемые адсорбенты включают не только натриевую форму цеолитов Х и У, но также кристаллические материалы, полученные из таких цеолитов посредством полного или частичного замещения натриевого катиона на другие.
Катионы, которые можно использовать в кристаллических алюмосиликатпых адсорбентах, включают катионы металлов групп IA, 1IА и IB. В качестве катионов, обладающих предпочтительной избирательностью для параксилола (n-КС) в отношении этилбензола (ЭБ) можно назвать литий, натрий, калий, рубидий, цезий, бериллий, магний, кальций, стронций, барий, серебро, марганец, кадмий и медь. Эти катионы можно применять в адсорбционных разделительных процессах, при которых происходит разделение только и-КС и ЭБ. Для разделения и-КС и ЭБ особенно рекомендуются следующие сочетания катионов: калий и барий, калий и бериллий, калий и магний, рубидий и барий, цезий и барий, медь и кадмий, медь и серебро, цинк и серебро, медь и калий.
Катионы, обладающие преимущественной избирательностью для разделения п-КС, включают калий, барий, натрий, серебро в отдельности или в сочетании. Среди таких пар катионов наиболее предпочтительными являются калий и барий, калий и бериллий, калий и магний, калий и рубидий, калий и цезий, барий и рубидий, цезий и барий, медь и калий.
В общем метаксилол и ортоксилол ведут себя в данном случае аналогично. Поэтому молекулярные сита, избирательные по и-КС в сравнении с м-КС являются избирательными для и-КС и в отношении о-КС. В связи с этим для смесей и-КС и о-КС можно применять катион или пары катионов, дающие положительные результаты по избирательности и-KC и л|-КС.
507222
Таблица 2
Состав исходного сырья (об. o„ ) 40
5,0
5,0
5,0
5,0
5,0
5,0
5,0
5,0
5,0
5,0
67,5
7,5
Параксилол
Метзксилол
Ортоксилол
Этилбенз01 н-Нонзн
Изооктан
Дек алин
Парадиэтилбензол
Метадиэтилбензол
Ортодиэтилбензол
Изобутилбензол втор-Бутилбензол
5,0
5,0
5,0
5,0
5,0
67,5
7,5
Таблица 1
19,2
45,2
5,6
2,2
2,8
Содержание компонентов (об, О, ) в десорбентах типа
Компоненты десорбентз
100,0
Метадиэтилбензол
100, 0
100,0
60,4
7,4
25,6
6,6
Итого .
Ортодиэтилбензол
Парадиэтилбензол
Бутилбензолы
Декалин .Изооктан
10,0 10,0
90,0
90,0
100,0 100,0 100,0
Итого
Если ЭБ присутствует в смеси либо с м-КС, либо с о-КС, то молекулярные сита должны обладать способностью разделять п-КС от и-КС, о-КС и ДЭБ. Если в цеолитном адсорбенте применять единичный катион, предпочтительную избирательность п-КС по отношению к ЭБ, л-Кс и о-КС показывают калий, барий, натрий и серебро. Катионы, приведенные выше, можно применять также в сочетании, поскольку все они независимо друг от друга показывают избирательность для а-КС по отношению ко всем изомерам ксилола и
ЭБ.
Десорбенты, которые можно применять в соответствии с изобретением, включают изомеры ДЭБ, а именно — n-ДЭБ, м-ДЭБ и о-ДЭБ вместе с небольшими количествами бутилбензолов. Рекомендуется применять десорбент, содержащий преимущественно и-ДЭБ. При использовании в десорбентах смеси ДЭБ-ов она обычно содержит, об. %: ,и-ДЭБа б0; о-ДЭБа 7 и и-Д7Б 26 вместе с
7 oo. % бутилбензолов. С десорбентами могут быть применены разбавители — насыщенные углеводороды, в том числе парафиновые углеводороды и циклопарафины, а также карбоциклические соединения. Типичные разбавители из группы насыщенных парафинов состоят из парафинов нормального или изостроения, содержащих 4 — 20, предпочтительно 4 — 10 атомов углерода в молекуле.
В качестве циклопарафинов можно применять циклогексан, циклопентаны и их изопроизводные. Карбоциклические соединения включают декалин и производные декалины, содержащие цепи изо-строения, причем они являются более предпочтительными разбавителями.
Пример 1. В данном примере использованы условия неравновесной адсорбции во время адсорбции с применением десорбента, содержащего и-ДЭБ. В некоторых случаях в качестве десорбента применяют п-ДЭБ, разбавленный в декалине или изооктане. В других случаях применяют десорбент, содержащий и-ДЭБ вместе с другими изомерами
ДЭБа и бутилбензола. В табл. 1 указаны
35 различные составы десорбентов, применяемые в данном примере.
Аппаратура для испытания адсорбента и различных десорбентов состоит из адсорбера, содержащего 70 мл адсорбента в колонне длиной 1,8 м с наружным диаметром 0,94 см, изготовленного из меди, Состав потока на выходе определяют методом газовой хроматографии. В том случае, когда известны скорость потока и его состав, можно определять избирательность для любого из двух данных компонентов.
Десорбент пропускают непрерывно при номинальной объемной скорости жидкости (ОС)КИ) или при скорости сырьевой жидкости 1,17 мл/мин на объем адсорбента. Поток десорбента приостанавливают и сырье поступает с интервалами в 10 мин при ОС)КИ, равной 1. Поток десорбента затем возобновляют при ОС5КИ, равной 1, и продолжают до элюирова ни я всего потока Сз-а ром атики из колонны, Применяют три типа сырья, Исходное сырье содержит различные количества отдельных десорбентов. Состав сырья указан в табл. 2. Исходное сырье А можно удалять с применением разбавителя, который имеет плотность более близкую к плотности Сз-ароматики и десорбента и-ДЭБ.
Исходное сырье содержит изомеры ДЭБа вместе с другими Cio-соединениями.
Для хроматографического анализа применяют и-нонан в качестве трасера для определения начала элюирования потока исходного сырья. и-Нонан не оказывает какого-либо влияния на избирательность или на скорость потока.
Компоненты исходного сырья
Применяют 4 различных адсорбента. Для всех случаев применяют цеолиты типа Х, содержащие обменные катионы бария и калия, отличающиеся соотношением Ва и Са и природой цеолита.
Некоторые адсорбенты были синтезированы специально для получения цеолитов, приме507222
Таблица 3
Компоненты адсорбе тов и 1 ш i rv
К О
Ва0
Na О
А1,О
5,6
21,1
0,9
30,5
40,1
0,9
27,7
2,0
28,4
40,3
1,5
28,2
1,7
28,1
39,1
1,7
26,7
1,3
28,9
39,7
Таблица 4
Опыт
Характеристика процесса
Адсорбент
Сырье
Дезорбеп
Избирательность (В) для; параксилол/этилбензол параксилол/метаксилол параксилол/ортоксилол
С
В
II
В
IV
С
IV
В
Ш
С
IП
В
2,2
3,1
3,0
1,6
2,9
2,5
1,9
4,4
4,2
2,1
22,9
2,1
3,3
3,0
2,2
3,5
3,7
1,8
3,З
3,3
2,2
4,6
5,1
Для опытов применяют экспериментальную установку, моделирующую проведение опера- 45 ций в подвижном слое. Аппарат содержит 24 расположенные в ряд камеры с ситами объемом 44 мл каждая. Общий объем аппарата "л тардяет 1056 мл. Камеры соединены межняемых для разделения ксилолов, и некоторые из них представляют собой широко распространенные натриевые адсорбенты типа Х, Этот пример ограничивается бариевыми и калиевыми ионообменными цеолитами типа Х. Тот же эффект получают при использовании цеолита типа Y как с барием, так и с калием.
Все вышеуказанные катионообменные формы цеолитов типов Х и Y ведут себя точно также, как бариевые и калиевые обменные цеолиты.
Десорбенты, точка кипения которых выше точки кипения исходной Сз-ароматики, имеющие ароматический характер, за исключением ДЭБа, являются в общем худшими десорбентами для неравновесных процессов адсорбции, поскольку они обладают либо меньшей способностью десорбировать, либо прочно удерживаются на цеолите.
Таким образом, десорбент может ухудшать избирательность адсорбента во время неравновесного процесса.
В табл. 3 приведены аналитические данные для четырех адсорбентов.
Содержание компонентов (вес. o„) . в адсорбентах
Значительная часть испытаний была проделана с применением исходного сырья А и десорбента Е. Эти испытания показывают, 5
40 что имеет место разделение, хотя результаты процесса с применением в качестве десорбента п-ДЭБ и декалина ухудшаются. Ухудшение вызвано различиями в плотности изооктана по сравнению с п.-ДЭБом и Сз-ароматическими углеводородами.
Другие восемь опытов проведены с применением различного исходного сырья и десорбентов, Все данные для опытов 1 — 8 примера получены в условиях неравновесной адсорбции.
Результаты этих опытов приведены в табл,4 (температура опыта 150 С).
Из данных, приведенных в табл. 4, видно, что лучшие по избирательности результаты получены для и-КС по отношению к ЭБ, м-KC и о-КС во всех опытах, за исключением опыта 4.
Опыты 1, 3, 5 и 7 показывают, что смесь
ДЭБ-ов можно применять в качестве десорбентов в неравновесном процессе. Улучшение видно в общей избирательности при применении только п-ДЭБа в смеси с декалином. Это неожиданно, поскольку применяют только
10 об. % и-ДЭБа (опыты 2, 4, 6 и 8) по сравнению с худшими результатами, полученными при использовании десорбента, содержащего большее абсолютное количество и-ДЭБа (25,6 об. % ДЭБа в смеси с ДЭБом в опытах 1, 3, 5 и 7).
Хорошие результаты получены для адсорбентов с низким соотношением бария к калию, а именно адсорбентов 1 и 4.
Можно ожидать, что такие же общие результаты будут получены с применением адсорбентов, содержащих другие катионы, приведенные выше. Влияние и-ДЭБа в качестве десорбентного материала или компонента десорбента приводит к таким же результатам.
Пример 2. В примере приведены три опыта, показывающие результаты применения десорбентов ДЭБа и декалина по сравнению со смесью ДЭБов. ду собой трубками небольшого диаметра, а также вспомогательными линиями, ведущими к шаровому затвору. Шаровой затвор имеет отверстия, соединенные вспомогательными линиями, с входящими и отводящими трубами. Посредством манипулирования шарового
507222
Таблица 5
Опыт
Наименование потоков и их составов
10 11
II II
Лдсорбент
Скорость, мл/ч: сырья
51 35
49
53
19 потока, входящего на промывку десорбента
237
28 40
589
558
6 потока, выходящего после промывки
242
576
549 экстракта рафнната
Экстракт
Са, об. Оа
79 45
10,5
Распределение, об. о, ЭБ
0,2
99,4
0,2
0,9
98,0
0,4
0,6
18,7
73,4
2,4
5,5 п-КС м-КС о-KC
Рафинат
Са, об. %
16,6
5,8 7,3
Распределение, об. ;,:
ЭБ
37,6
3,0
38,4
20,9
82
38,4
35,0
1,4
39,5
24,1
94 D и-КС м-КС о-КС
38,4.60
100
L Эффективность, Тип десорбента затвора и поддержания заданного падения давления и скорости потока в камеры и из камер, имитируют противоточный поток адсорбента и газа.
Все опыты проводят при 150 С и давлении
7,8 атм.
Для иллюстрации преимущества применения н-ДЭБа без других изомерных ДЭБов в этом примере применяют два различных адсорбента. Первый адсор бент идентичен адсорбенту III, описываемому в табл. 3 примера 1.
Второй применяемый адсорбент назван адсорбентом V. Этот адсорбент предварительно нагревают до 500 С в инертной среде до достижения постоянного веса. Состав адсорбента приведен ниже, вес. %:
КяО 32
ВаО 25,6
ИагО 0,7
А1 0з 29,2 20
$10я 41,0
Исходное сырье для всех опытов данного примера содержит примерно, об. %: ЭБ
32,6; и-КС 14,3; м-КС 35,5; о-КС 17,6.
Применяют два десорбента: десорбент D, описываемый в табл. 1 примера 1, а другой десорбент С содержит примерно 32 об. и-ДЭБа и 68 об. % декалина.
С целью демонстрации различной степени эффективности экстракции, проведены три опыта. Эффективность определяют по разности между 100% и потерями и-КС в процентах в рафинате.
Результаты опытов приведены в табл. 5, Полагают, что различие адсорбентов в опытах 9, 10 и 11 небольшое. В опыте 9 полупромышленная установка работает с высоким извлечением и-КС (73,4 об. %). Эта относительно высокая эффективность способствует снижению чистоты экстракта для п-КС до
73,4 об. %. В опыте 10 получают сравнительно чистый экстракт и-КС 98 об. % при падении производительности до 82%. В опытах
9 — 10 применяют в качестве десорбента смесь
ДЭБов. Опыты 9 и 10 показывают, что невозможно получить высокую производительность и высокую чистоту п-КС со смесью ДЭБов, применяемую в качестве десорбентов.
Результаты опыта 11 показывают, что возможна почти 100% -ная производительность экстракции с чистотой экстракта и-КС
99,4 об. %. Это показывает, что и-ДЭБ является наиболее эффективным в сравнении с другими ДЭБами. Полагают, что хорошие результаты, показанные в опыте 11, отражают отсутствие о-ДЭБа, м-ДЭБа и бутилбензола.
Кроме того, в опыте 11 применена более низкая скорость потока десорбента, чем в опытах 9 и 10, что приводит к улучшим результатам.
Фо р мул а изо бр етения
1. Способ выделения параксилола из смеси
С>-ароматических углеводородов адсорбцией в неравновесных условиях на кристаллическом алюмосиликатном адсорбенте, содержащем катионы бария и калия, с последующей десорбцией параксилола десорбентом, содержащим ароматические углеводороды, молекулярный вес которых отличается от молекулярного веса параксилола, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью повышения чистоты параксилола, в качестве десорбента используют парадиэтилбензол.
2.-Способ по п. 1, отлич ающи йся тем, что в качестве десорбента преимущественно используют смесь парадиэтилбензола с разбавителем — парафином или циклопарафином..;::.