Катализатор для окисления ненасыщенных альдегидов

Катализатор для окисления ненасыщенных альдегидов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

A Н И Е (ii) 507353

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 11.07.74 (21) 2043160/23-4 с присоединением заявки № (23) Приоритет

2 (51) М. Кл. В 01 Х 23/76

Государственный комитет

Совета Мииистрав СССР оо делам изобретений и открытий (43) Опубликова с 26.03.76.Бюллетень № 11 (БЗ) УДК 66.097.3 (088.8) (45) Дата опубликования описания 28.06.76 (72) Авторы изобретения

О . В. Исаев, М, Ю. Кутырев, l. Я. Марголис и 11. В. Луйксаар (71) Заявитель

Ордена Ленина институт химичес" î физики AH СССР (54) КАТАЛИЗАТОР Д 7H ОКИСЛЕНИЯ

НЕНАСЫЩЕННЫХ АЛЬДЕГИДОВ

Изобретение относится к производству катализаторов для окисления ненасыщенных альдегицов в ненасыщенные кислоты, в частности для окисления акролеина или метакролеина в акриловую или метакриловую кислоту.

Известен катализатор для окисления ненасыщенных углеводородов, например пропилена в акролеин и акриловую кислоту H;IH изобутилена в метакролеин и метакриловую 10 кислоту, на основе окислов кобальта, молибдена, висмута и железа.

Недостатком известного катализатора является малая селективность по кислотам (около 28-30%) и высокие выходы ненасыщенных альдегидов при окислении непредельных углеводородов, которые желательно также окислять в соответствующие ненасыщенные кислоты. 0

Цель изобретения — получение высокоселективного и активного катализатора окисления ненасыщенных альцегидов в соответствующие ненасыщенные кислоты.

Это достигается тем, что поверхность катализатора модифицирована окислами ванадия в количестве 0,4-3 вес. %.

Окисные кобальт-молибденовые катализаторы готовят следующим образом; к тонко растертому порошку парамолибдата аммония приливают водный раствор азотнокислых солей кобальта, висмута и железа, подкисленны|t азотной кислотой, Кроме указанных солей раствор может содержать азотнокислый хром. Полученную смесь тщательно перемешивают, сушат досуха при периодическом перемешивании и прокаливают при 450480 С.

На полученные катализаторы пятиокись ванадия наносят, обрабатывая их поверхность, либо хлорокисью ванадия с последующим гидролизом образующегося поверхностного соединения, либо водным раствором соли ванадия, при термическом разложении которой получается пятиокись ванадия, например ванадат аммония. Такой катализатор обладает повышенной активностью и селективностью при окислении ненасыщенных альдегидов в непредельные кислоты.

507353

Предлагаемые модифицированные катализаторы могут быть также использованы цля двухстадийного процесса, например для окисления пропилена в акриловую кислоту.

p,ëÿ этого сначала в первом реакторе на 5 спацыальном катализаторе провоцят окислеlr»c пропилена в акролеин и акриловую кислоту. Полученную смесь газообразных продуктов охлаждают до комнатной температуры для конденсации образовавшейся !О акрыловой кислоты и направляют во второй реактор, содержаший указанный модифицированный окисью ванадия катализатор для окисления акролеина в акриловую кислоту.

Набольшие количества в газовой фазе непро-15 ! еагировавшего в первом реакторе пропилена не снижают активности и селективносты модифицированного катализатора. В этом тролессе конверсия пропилена составляет 9799%, а выход акриловой кислоты достигает 20

55=-65% в расчете на пропушенный пропилеи.

Г1 р ы м е р 1. 21,2 г парамолибдата аммония растирают в порошок и к нему добавляют водный раствор, содержащий

7,5 г азотнокыслого кобальта, 2,4 г

25 азотнокислого висмута и 3,0 г азотнокислого железа в 1 5 мл воды и 5 мл концент".рированной азотной кислоты. Смесь тша:.ельно перемешивают, сушат досуха при

110-120оС при периодическом перемеши:залпи и прокаливают при 450-480оС в течаные 3 час. 0 г полученного катализатора растира.т.. в порошок и выдерживают в вакууме лрл давлении 0„01 t lM рт. ст. при комнатной температуре в течение 1 часа. После этого к наму приливают раствор, содержашый 0,2 г хлорокиси ванадия в 25 мл

Il-гаксана. Растворитель отгоняют при давленья 0,1 мм рт. ст, при комнатнои темпе а ратуре, Полученный катализатор сушат, прокалывают в вакууме при 0,1 мм рт. ст.

:фы 200 С,для отгонки непрореагировавшай хлорокыси ванадия, а затем на воздухе

45 ры 300оС и таблетируют. Количество пятиок ис:l ванадия в катализатор е составляет

l,2-1,4 вес. %.

Полученный катализатор (5 см ) загру«кают в проточный реактор, через который яры 310-320 С и времени контакта о 56

2 сек пропускают смесь 4-5 об, % акролеи а в воздухе. Конверсия акролеина

=оставляет 80-82% при селективности его окисления в акриловую кислоту 75.-77%.

Полученный катализатор обладает высокой активностью при 300-325 С, но при перегреве реактора выше 360 С теряет ее пры сохранении высокой селективности.

Прп повышении температуры окисления акролеына до 350-370оС на этом катализато4 ре конверсия акролеина составляет 80-85% при селективности образования акриловой кислоты 70-75%, т. е. величины близкие к показателям процесса на этом же не перегретом катализаторе при температуре процесса 300-325оС.

Пример 2, 10 г исходного окисного кобальт-молибден-висмут-железного катализатора, полученного по методике, описанной в примере 1, растирают в порошок и обрабатывают 10 г водного раствора, содержашего 0,2 r ванадата аммония.

Количес во ванадата аммония выбрано таким, чтобы на поверхность катализатора нанести приблизительно "монослой" пятиокиси ванадия. Г!олученную смесь сушат при температуре 110-120 С, прокаливают при о

450-480 С в течение 3 час и таблетируют. Соцержание пятиокиси ванадия в этом катализаторе составляет около 1,5 вес. %.

Таким способом получают менее активный катализатор, чем обработкой поверхности хлорокисью ванадия. Однако этот контакт имеет сушественное преимушество, так как не боится перегревов вплоть до

450оС ы обладает высокой стабильностью.

При пропускании над этим катализатором при температуре 370оС и времени контакта 2 сек газовой смеси, содержашей

4-5 об. % акролеина в воздухе, конверсия акролеина составляет 81-83% при селективности образования акриловой кислоты

76-78%. B тех же условиях при пропускании над этим катализатором газовой смеси, содержашей 5 об. % метакролеина в воздухе, конверсия метакролеина составляет

70-75% при селективности образования метакриловой кислоты 6 2-6,4%, Ф Пример 3. Готовят окисный кобальт-молибден-висмут-хром-железный катализатор согласно методике, описанной в примере 1, при условии, что кроме указанных азотнокислых солей в растворе содержится 2 г азотнокислого хрома.

10 г полученного катализатора растирают в порошок и обрабатывают раствором хлорокиси ванадия, согласно способу, описанному в примере 1.

Модифицированный катализатор (5 см ) загружают в проточный реактор и в условиях, описанных в примере 1, конверсия кролеина составляет 78-82% при селективности его окисления в акриловую кислоту 66-69%.

При окислении в тех же условиях метакролеина конверсия альдегида составляет

72-75% при селективности образования метакриловой кислоты 6,0-6,2%, Пример 4. 10 г исходного окисного кобальт-молибден-висмут-хром-железно507353

Составитель Н Путова

Редактор H äàíèëoâè÷ Техред Я Подурушина орректoÐ 3.Тарасова

Изд. %/gg

3аказ 55 56

Тираж 864

Подписное

UHHHHH Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, 113035, Раушская наб., 4. *IHGJI ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 го катализатора по примеру 3 растирают в порошок и обрабатывают водным раствором ванадата аммония согласно способу, описанному в примере 2.

При пропускании над этим катализатором смеси акролеина с воздухом в условиях, описанных в примере 2, конверсия акролеина составляет 83-85% при селективности образования акриловой кислоты 7 7-7 9%.

B тех же условиях при пропускании над этим катализатором газовой смеси, содержащей 5 об. % метакролеина в воздухе, конверсия альдегида составляет 72-75% при селективности образования метакриловой кислоты 6,5-6,7%.

Пример 5. 10 г исходного окисного кобальт-молибден-висмут-железного катализатора, полученного по методике, описанной в примере 1, растирают в порошок и выдерживают в вакууме при давлении 0,01 мм рт. ст. при комнатной температуре в течение 1 часа. После этого к нему приливают раствор, содержащий 0,1 r хлорокиси ванадия в 4-5 мл н-гексана.

Растворитель отгоняют при давлении

0,1 мм рт, ст. при комнатной температуре. Полученный катализатор сушат, прокаливают в вакууме при 0,1 мм рт. ст, при о

100 С для отгонки непрореагировавшей хлорокиси ванадия, а затем, на воздухе при 200 С и таблетируют. Количество пятиокиси ванадия в катализаторе составляет

0 4-0 5 вес. %. ю °

Полученный катализатор (5 см ) загружают в проточный реактор, через ко10 торый при 280-300оС и времени контакта

2 сек пропускают смесь 4-5 об, % акролеина в воздухе. Конверсия акролеина составляет 75-80% при селективности его окисления в акриловую кислоту 80-85%. рормула изобретения

Катализатор для окисления ненасыщенных альдегндов на основе окислов кобальта, молибдена, висмута и железа или кобальта, молибдена висмута, железа и хрома

/ отличающийся тем,что, сцелью повышения активности и селективности, поверхность катализатора модифицируют окислами ванадия в количестве 0,4-3 вес. ;ь.