Способ получения кардовых полиарилатов

Способ получения кардовых полиарилатов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

<1>a: tРт, И АВХОРСКОМу СВйдИИтЬСТВЪт : .;, ...Я лс. н: .:м",,—,, (о1) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено19.02.74.(21;* 1997062/23-5 с присоединением заявки ¹ (23) Приоритет

С 08 563/20

Государственный комитет

Совета Министров СССР оо делам изооретений и открытий (43) Опубликовано25.03.76.Бюллетень №11 (53) УДК 678.673 (088.8) (45) Дата опубликования описания 28.10.76

В. В. Коршак, С. В. Виноградова, С. Н. Сапазкин. и H. М. Федосеенко (72) Авторы изобретения

{71) Заявитель

Ордена Ленина институт элементоорганических соединений

АН СССР (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРДОВЫХ ПОЛИАРИЛАТОВ

Изобретение относится к способам по= ,лучения ароматических сложных попиэфи.,ров-ттолиарилахов, которые нахо.,.-"" практи-! четкое применение в качестве пленок, обла дающих высокой тенлостойкостью, npeccol ванных и литых пластмасс с xopoLUHMH диэлектрическими, физико-механическими и другими свойствами.

Известен способ получения кардовых полиарилатов путем попиконденсации бис фенопов c p .-.порангидридом 4,4 -дифенил-! фтапиддикарбоиовой кислоты. По этому спо-! собу получают т алостойкие растворимые полиарилаты, opнако их термостой:;.;:ть не, о ,превышает 410 С.

Целью изобретения является получение

; кардовых гс ". о- и смешанных полиарилатов

;с повышенной термостойкостью.

Предлагаемый способ получения кардо;вых поппарилатов путем поликонденсации бисфенолов и дихпорангидридов дикарбочо вьтх кислот отличается тем, что в качестве дихлораж.идрида дикарбоновой кислоты ис1

7 пользуют г .порангидрид 9,9-бис- {4-кар-, 1 боксифени.—;, . фпуорена формулы — J

Эти попиарилаты можно получать любым

;из методов, обычно используемых для син;таза попиарилатов: межфазной, низкотемпе-!

1О ратурной и высокотемпературной поликон-!

;денсадией в растворе. Для высокотемпера, :-урной поликонденсации применяют раство-! рители, обычно употребляемые для этих

;делей:; о-дихлорбензол, м — дихлорбензоп, 15 1, 2, 4 - трихлорбензоп, нитробензол, . -хлорнафталин, совол и другие.

Наличие в макромопекуле в составе .остатка дикарбоновой кислоты флуореновой кардовой группировки, обладающей более

2о высокой термической устойчивостью, чем :фталидная кардовая группировка, позволяет .повысить термостойкость кардовых полио .арилатов на 30-50 С. Так попиарилаты

;9,9-бис- (4 -карбоксифенил) флуорена

25, начинают разлагаться в воздухе (по дан,. 0 пым Т} А) при 4-!0=-460 С, а почиарилаты дифеиилфталиддикарбоновой кислоты — при

360=410 С, Хлора)п идрид 9„9=бис- (4 = карбоксифенпл) 4(уоре»а может быть получен из дocту!(ного и дешевого сырья - ф.(уореиа.

} } сиоль )Оваlпlе для поликоllденсаци!1 « каз1!!( ного хлора()гидр)ида обеспечивает получение

0 ень термостойких полиарилатов, сочета(uliII!x в себе также высокую теплостойкость .. хорошую растворимость,. причем сочетания таких свойств достига)от за счет получения полпарилатов с использованием L èрокого круга бисфенолов. Наличие фпуоренового цикла в кислотном, а не в бисфеполы!ом. компоненте обоспе п!вает напученно аморфнь)х. По,(парил)атон«

}}{ здлагае,(I«lй способ по; Воняет полуЧ а Г), Iir) r< 0 С ) 0-.. т;!К j) r-)„C«l(i » I))L(0 1-ОД:1.. арИЛат!.! и}:Ii IICII0. iÜ:>00(1)1!1È C !«!ЕСП бнс-г!)О-.;О«„ов 1! jl; j!1Х. 00())п"!1((р)ига; . - б)IС=- (= -!.Га«(>.

)r 1;C)1Cl)Е)П) П }----"«1(г!УОРЕНа В СМЕСИ С )!I« ) 00 jill I1iI}ljlДа)«" (1 цо««"г(«» г)1")! )0(0()!(i««-:1«(„«)си«до Г, }! p и е р 1, В конде.:- саниQI(j(y)0 ((;.-.Обпрку,, спабже)ьчую птсадкой с -:ГГубкой сп и t; а г«) )) « „),) ) ) Г«г!. ««««! с, -. «) «Г, ) )а !1 Г Q «Й Г«г» ««1» i PP3J1Q)) !!i, «r1 Q«ХОДГНШ1Х Га ЗОВ,, I..-Р.)Г««,! От (3«.55 г ги.:;ро:а)11!Она, 2..2 5 г гхлор;.П.иr дрпда 9 9:-б-!с -(4 =.карб«о)ссифенил)) (})!уо е=уl«) и 2,5 мп сс =х;,)oрн;фта«п)пна, }}рооирку

«00!I«св," ),"Г а))го)(0".«! .1 на! Ое) с)!О т .! Оке

r)

«««), -),-," ",г р))Г ))10р««пот !) „ 0 офор,«)е с„ь; а жиijÄi)0 т по)„-) ;имер, пр 1)ли-«)I II:г«;-)П««)й и;«)!I1: ,,;;;-) 0 IÐ(})i(.,I! т)ООВЫВПЮт«Про! П!«)Ва)ОТ

И С;.г)!1:1 P В .;«„ У)) 1;!Е !j «)

Г«) ) Г- П «)i); \и !««Я,-)ii«00" «Ь 1«), Г«))0 - :«. ПQ(I I«j« .I а

В симм-=тат!)ах)IОрзтане -"-QI - -IQ-"! pа)) я(? 5 - пг)Г«имеpа г«1 00 1«п )аствор!1 ((л) с() (! 25 д!!) = (!01()и лер хорО!))О pBcòÂÎ!)ßеч ся в) ) ")ног»у «0)рга()и -песк(«х p"!г«вор«и Ге

П;Х «):-)»Л--П";,"«-: 00«!!П«+,;П()00«! Гр", С(Г»).;,;-;Г j зтан(., симм-тетрахлорзтане, тетрагпдрофуране, при нагревании в циклогексаноне), размягчается при 320 (здесь и далее приведены температуры размягчения, определенные по тер!.!0(!ехап(!ческил(кривым), Те. и!ература начала разложен)!ч

450-460 С, В примерах 2-9, приведе!П(ых В таблице, си))тезируют 11 выделяют почи)!еры, как в примере 1. В примере 10 полимер синтезируют так же„как в примере 1, а образовавшуюся в результате реакции суспензию заливают ацетоном, полимер отфильтровывают,. промывают ацетоном и сушат в вакууме прп 90-100 С.

Относительнуэз термическую устойчивость полимеров оценивают по темпера туре начала разложения, Определяемой в сравнимых условиях. Температуру начала

Р а ЗЛ Ож Е H И Я Р а С С « r) TP I I В rid. ." (ЕЛ Х (I ОЛ И а Р ИЛ атоь определяют с помошью ТТА на воздухе (измерения вь(полня)от на деригатографе) при скорости нагрева 4,5 град/мин.

} емпература начала разложения полиари=. латов, полученных предлагаемьп . Cr(ucoбом«B ОсноВном, раВИЯется 440-460 С.

Так, например, температуры начала разложения полиарилатов,. Полученных по примерам 3,4 и 6 составля)с т соотвстственно

4 О, 420 и 480 С, в то время, как темо

ПЕРатУРЫ Наяада Раг(ОжЕ!П1Я ПОЛПаРИЛатОВ

3,3- бис= (4 - карбоксифенил,) фталида г((дрохипо! Ом и 4,,4 =-диоксидифенилом рав: няются соответственно лишь 400 и 4100С

Наглядную сравнительную оценку термостоикости мол.но получить из дап)пях изотермического прогрева. При изотермическом прогреве на воздухе при 400 С полиарила,г ты 3,3 — бис- (4 -карбоксифен:!л) фтадида с гидрохиноном и 4,4 -диокспфеш)лом те=рякт в весе за 1 час 21 и 13,5 ъ соответствеННО, а аыаЛОгичнЫе пОПИарилаты

9,9 - бис- (4 - карбоксифенил)флуорена

jI с гидрохипоном и 414 — диоксидифенилом теряют в весе за 1 «Inc только 10 и 5%

С 00тВЕ«ГС.ГВЕПНО

507595 х ф и а

„ о

» х о ф аф ц v и х а с, о

1ф х х ф аg х ф 1 ьч 3 ф

Q, 1 о

g v х и 3 и v т!

lI)

l))

0

0 х а а о е

)» о

М ц о (О х

5 а

)" х

Q о и

v

Q. о

„ с. Ц о и а о р < и

Ь mr)

m а а

О» . о х.!

))

»-) с 4

Р) 1 1 х о

Q.

»)

2 х

Q, ф

И

» х х о с 0 х хо

Л

* „) (U

f o, 0 0

c) a)

Q о

Q.

m о

Ii) о и

1 а о

2 ц «0С с:) х Q и V x д

0 !

)) о) с»)

- Г0=

0 с 3

Я о

Г-

Г» сО

0 0 сО с4

Я

)))

«-) с )

m х х о и и 4, >"

t „г и

М о .Э л) ф

М о . . ф

K 1

Q.

Ю

f) у л

М ф ф

» и С х о и1

1 х

1 о о

)))

1 С)

Г -!

))) с«4

0 с",> Г=

- с 4

0 сО

- сО с )0

Я с4 (.)

0 -!

)) CD (o с4

CD ! Гп

- f» с 4

i))

1-)

«! Ф-!

1 с 4 сЧ

Е) о ф о о а о S

Q3 2 с.

t0 Ю о) с 4

l.)

0 о

t)) Я .0 0

O 0

O 0

U)

0

П

0

И

0

Г \

0

i f)

0

0 ())

)))

Щ Щ

Г- CD сО

0 со

1-) с ) ч

CD

0 со

Г

1!!. )

1 х х

Q х

7 ".х ) и х а>- Ф! х и х

7 ) ф и

l х х

tC)

Р) ф ,-)

Ц х х

))) .!зи

М

P ф и х д ф

Б

СЧ о) I

Ц х х

))) х -8. х э и

Е3 д P и

».»

o v х

Е!

I о

rl о) е!

1 х х

-е х и х

«7

Ч и

О

С) ф

Ц х х

-в1 ) и

Э в- Ф

Е о о

I а о х а

2 e r".. Q, о) ф о! х

Q.

Ч х с» х ф

Q. о ф х х ())

Q. о

0)»

)О о х

v—o

ы ф

О

-9. ()) д и

И х о

» ф

И о „ х

«

«д v ц ) о (::

0 0 0 0 0

r) n ))) сГ 0 с ) Р) с ) с ) ф х

f)) е а— о )г) о х 0 ж

)!) -6. (О х о и и х о а

to г) а с

«f 3

Q, v о х

2 о ф !» й:(и и а и о!

m и ф Q, а к о х о!

" и) 0

0 2

0 о

Я (о ф (ф о.!

» !» ф ф

» а Q. г Cf

Я сО о!

r. ф

Q. ) -, .) 1

0 х

507595

Составитель E. Макарова

Редактор О. Кузнепова Техред М. Ликович Корректор Л. Трамбола Заказ 121, Тираж 625 Подписное

БНИИПИ Государственного комитета, Совета Министров СССР, по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб, д,4/5

Филиал ППП "Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Ф ормула изобретения

Способ получения кардовых полиарилатов путем поликонденсации бисфенолов и дихлор-l ангидридов дикарбоновых кислот, о т л ич ю Bl и Й с я тем, что, с делью получения кардовых гомо- и смешанных полиарилатов с повышенной термостойкостью, в качестве дихпорангидрида дикарбоновой кислоты используют дихлорангидрид 9,9бис- (4 — карбоксифенил) флуорена. !