Способ получения фторсодержащих полимеров
Иллюстрации
Реферат
Союз Советских
Социалистицеских
Республик (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 10.10.73(21) 1962898l23-5 (53.} N. л.
С 08 Р 123/68
С 08 Р,220/68 (23) Приоритет — (32) 12.09.73
Государственный комитет
Совета Министров СССР по делам изобретений н откр)итнй (31) 1 3054/7 3 (33} Щвейцария (53) УДК
678. 744. 32 (088.@ (43) Опубликовано 25.03.76„Бюллетень № 11 (45) Дата опубликования описания 04.05 76 (72) Авторы изобретения
Иностранцы
Хорст Егер;и Паул Шефер (ит) Иностранная фирма
"Циба-Гейги jQ (Швейцария) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРСОДЕРЖАЩНЖ ПОЛИМЕРОВ
l. Изобретение относится к получению фтор содержащих полимеров, используемых s ка;честве олео-- и гидрофнбирующих средс гв.
Известен способ получонття фторсодержа,щих полимеров. путем радикальной гомо-. и
:сополимернзации- моыомеров, содержащих пер фторалкнльньте группы в амульсии.
Недостаток укаэанного способа заключается.в гом; что полученйые полимеры обладают недостаточно высокими масло.-" и водо- т© .отталкивающими характеристиками.
Дель изобретения - устранение .указанных недостатков.
Эта цель достигается тем, что в качесгве исходйых перфторалкилакрилатов исноль- И зувт соединение обшей формулы
II е)-(си,-сг) -c.H„Oc-(сн),-с -cH(ll где Vj, -неразветвленный илн разветвленный перфторалкилостаток с 3-12 углеродными атомами;
Р -водород или фтор; 25
Р< и V -rogepog или метил; или 23 «целое число от 2 до 12:
Р -целое число от 1 до 3. ! Продукты полимеризации могут быть в, форме гс мо= или сополимеров.
Пьрфторалкнлостаток может быть нераз) детвленным или разветвленным с 3-12,, предпочтительно 4-10, углеродными атома,ми и соответствовать, например, следующим ,формулам:
,P(CF )
,(СР,), 0$ (СР,), С з СОР,СГ(CF,)3
3 2, NVßÙ))<
3 до 12 предпочтительно 4-10
= 1 до 9, предпочтительно 1-7; о1до3;
1 = 1 до 3, предпочтительно 1 2.
Из неразветвленных перфторалкилоостатков предпочитаются, например, бутил-, гек снл-, октил- н депнлостатки. В елкиленояом
vIocTHKoBoM члене -CH - в формуле 1 озна808214 чает целое число от 2 до12, предпочтитель- ри но 2. ря . Гомополимеризаты содержат: повторяюши- ри еся едкниць» формулы ме к О 5 и р (gg g} -Q„H -Ос-сн,) -s-c- " )
R„R где к и „;, Ы, И,, и име-, ки ют укаэанные значения. ла
Особенно интересными являются такие щи гомополимеризаты, которые содержат пЬв- не торяюшиеся единицы формул
36
С.,Fata, - жн,сг),-сн,сн,- ос-с-liH
ФВ 111
В, О и I l,39 с.у.,- - сн,сг,) н, н,oc - с-сн, О
С.,Г,. -1СН,СВИН,CR OG "С-СВ, (V)
Р, где и водород илк фтор; g и % водород или метил;
И» -целое число от 6 до 10; -целое число от 1 до 3.
Сополимеризаты содержат, кроме укаэанных единиц для гомбполимеризатов, повторяющиеся единицы фугих нейасыщенных этилвиовымк группами сополимеркзуемых соединений. Число повторяюи»ихся единиц может составлять примерно от 10 до 400., Молекулярный вес составляет 3 QOQ230 ООС.
Исходные мономеры формуль» Х получают, например, взаимодействием .соответст» 1 . вующих перфторалкилалкилйодидов с ненасы- щеннйми одноосновными кислотами или их про. изводными в присутствии олеума илн взаимодействием соответствующих перфторалкилалкилнктратов с ненасыщенными кислотами в присутствии серной кислоты. Подходящими ненасъ»щенными ккслотами явля ются, например, акриловая, метакриловая, кротоно»»ая и винилуксусная кислоты.
Полнмериэацию мономерных перфторалкнлалкклэфиров проводят s эмульсии в присутствии отдающих свободные радикалы ка-. тализаторов..Е)оэможна сополимериэация с дру» им перфторалкклал.;клэфиром или ". другими полимериэуемь»ми соединениями с получением линейных полимеров.
Для сополимс)риэацки с перфторалкилалкилэфирами пригодны, например, виниловые эфиры органически:. карбоновых кислот, нап4 мер винилацетат, стирол, проиэводные да акриловой кислоты, например амид акловой кислоты и предпочтительно его защеиные на атоме азота амидопроиэводе, например И -метилолакриламид, М -мелола»риламидалкиловый эфир, И -диокситилакриламид, Й -трет.-бутилакриламид гексаметилолмеламинтрйакриламкд, сложе эфиры ряда акриловой и метакриловой слот, например гексил1и октилметакрит и гептилакрклат, мономеры, содержае перфторалкилгрупп»», например соединия формул
С»нГ СК СН ООСС =СН
)4 и
О Щ ац1 а, а а,= а
Rp, Ri где . Ф - целое число от 4 до 18;
Р - водород илк метил;
Я -. водород,. метил или этол.
»»олимеры содержат 40-100 вес.%, пред„почтительно 40-98 вес.%. сложного перфторалкилалкилового эфира и 60-0 вес.7, предпочтительно 60-2 вес.%, другого сое:динения. Особенно интересными техническими свойствами обладают такие би-, тер-, н кватерполимеры, которые, кроме 80-98 вес. % мономерного сложного перфторэфира © карбоновой кислоты (рассчитано на общий вес мономера}, содержит один реактивный мономер, например, h! -метилолакриламид, сложный эфир акриловой кислоты, например децилакрилат, и в соответствующем случае сложный вкниловый эфир, например винилацетате
»»олимериэацию проводят прк нагревании, прибавлении пероксидных или других образующих свободные радикалы катализаторов, 40 которые растворяются в. реакционной среде, например, беизоилперокскда, лауроилпероксида, б(, 4 -азокзобутиродинитриле или
1 калийпероксидисульфата или акислительново "становительных систем, например калкйн»ероксидисульфата /бису)»ьфита натрия или ферросульфата.
В зависимости от условий полимеризации и применяемйх мономерных исходных веществ. получают полимерные соединения в форме
N вязких растворов, гранулятов или эмульсий.
Можно проводить полимеризацию мокомерных соединений в присутствии субстратов.
Так, ее можно проводить, например, на стекловолокнистом или т кстильном матеN риале. R этом случае пропитывают соответствующий субстрат растворами или эмульсиями монсмеров и после этого проводят полимериэацию при прибавлении катализатора полимеризаиии кагревакием материала.
Предпочитвемым скос с1бом полил)ернэацин
508214 является эмульсионная полимеризация в водной среде.-Полимеризацию проводят в те115-25 secË. Зти растворы или дисперсии примеглеот в разбавленной форме. Гомс
Ипи ССПС:ПЕс>v:ÇPÛ МОЖНО ПРИМЕНЯТЬ ДПЯ ПС-лучения ОлефОбных, гидрофобных или грязюОтталкив&ющих Отделок на пОристых или непористых субстратах. В качестве порис-тых субстратов следует указать кожу и дерево иееи в частности, волокнистые материалы, например текстильные материалы и
@ бумагу, р качестве непористые субстратов применя":::."": прежде всего поверхности мета глоь, rurec: M c: e стекла. Co H . i мохаео применять в качестве грязеотталкивающих добавок дпя политур и восков ипи и в качестве добавок дпя масел и веществ, придающих скользкость против„ износа и коррозии, В качестве текстильных материалов, которые предпочтительно обрабатывают мономержемее ипи цопимерными перфторcoeäèèeHïÿìH, применяют, например, материалы из природной ипи регенерировенной целлюлозы, например хлоп-..атобумажную ткань, лен или искусственный шелк, шта— я ими е пь пельное волокно, ипи из ацетата цеплюпотано на вес мономеров). Подходящими эмупь:зы. Применяют, Однако, также текстильные материалы из шерсти, синтетических пспиамидов, полиэфиров еелее попиакрипнитрипа.
Можно также хорошо отдепьеветь смешанные ткани или смешанные трикотажее из хлопчатобумажных! полиэфирных волокон.
Текстильные материалы при =-ò-, î.ì ..могут быть в форме нитей, волокон, хлопьев, прочесов, предпочтительно в форме тканей или трикотажей,. ех применяют, напреемер, для одэжды, мягкой мебели, декоретив;Омебельных тканей и ковров. чение такого времени, что достигается пракили фосфорной к,споты указанных этиленоксидконденсатов длинных алкипфенолов, спиртов и аминов жирного ряда, При попимеризации новых мономеров, кроме гомопопе меризатов, получают также ценные сополимеризаты с другими ненасыщенными этипеновыми группами моно лерами, Продукты попимеризации получают после окончания попимеризации в форме дисперсий, которые содержат примерно 10-30 вес." cvxoro вещество, преппо етительнс тически количественное превращение мономера в полимер. Оптимальная длительность реакции зависит QT применяемфго катализатора и температуры полимеризации. а также других условий (длительность, однако,,составляет 0,5-24 час). Температура полимеризации зависит от выбираемого катализатора. При эмульсионной полимеризации в водных средах она составляет 2090 С. Ясли возможно, то проводят полио меризацию при атмосферном давлении, При эмульсионной цолимеризации полимеризуют исходный мономер или исходные мономеры вместе в водном растворе эмульгирующего средства в атмосфере азота до получения данной концентрации мономера примерйо от 5 до 50%, Обычно повышают темпео
:ратуру от 40 до 70 С, чтобы вызвать цолимеризацию в присутствии прибавленного катализатора, Концентрация катализатора полимеризации составляет 6, 1 2% (рассчигирующими средствами являются катионоактивные,анионоактивные или неионные поверхностно-активные средства. Гидрофобная часть эмульгируюшего средства может представлять углеводород или фторированный углеводород. Подходящими катионоактивными эмульгирующими средствами являются, например, четвертичные аммониевые соли или аминовые сопи, которые содержат по меньшей мера длинную апкил-, фторалкил — или высоко замешенную апкилом бензоп - или нафталингрупцу для иолучения гидрофобной доли. Другими подходящ:rìè эмупьгирующими средствами являются неионные поверхностно-активные средства, в которых гидрофильная часть представляет собой поееи (этокси) — группу, гидрофобная часть-углеводородную или фторуглеводородную группу, например этиленоксидные конденсаты алкилфенолов, алканолов, алкипаминов, апкилтиолов, апкилкарбоновых кислот, фторапкилкарбоновых кислот, фторалкипамидов и т. п. Днионоактивными эмульгирующими средствами являются, например, спорые эфиры серной с
Пример 1. Д. Смесьиз 30ч. воды, 0,Я ч. додециптриметиламмонийхпориЩ да, 0,6 ч. октадецил-триметипеммонийхпорида, 0,4 ч. винипацетата, 0,4 ч. метипопакрипамида, 5 ч. ацетоне и 9,2 ч. соединения формулы С7 (C F ) " (СН С -"
СН. CH ООССН=СН (И ) нагревают
45 2 2 2 до 70 С при перемешивании в атмосфере азота. После прибавления рестворе 0,025 ч. капийпероксидисульфата в 2, 5 ч. нодье начинается попимеризацеея. ееерез 20 мин кО прибавляют раствор 0 0 5 ч. капийпероксидисупьфата в 2,5 ч.воды. Полученную эмульсию выдерживают дпя завершения попимерио зации в течение 3 час при 70 С. Получают примерно 51 ч. мепкодисперсной ему @ пьсии а с содержанием смолы 20,3" : выход составляет 98".о.
Согласно указ аннои рецептуре получаютт сопопимеризатье фтариравоинье..: мономернык соединений, спе:еуищик формул .
, СН C F е-.Н СН,004 Е. = .1:
2 !
508214
40 80
16 27
2,8S
8.6О
9,94
14 63
26.0
«373 ) 7
2 +1. 2 р 2
Сй,Р 2 1(СН, С У СН СК ООССН*<-Н (Ч ф
c F cH cH F cH, cH ООссн-сн (®)
2й+1 2 2 2 2
Соединение б содержит
10.8%С 1 СЧ СН ООСС(СН )СН
6 13 2 2 . 3 2
45,6% С F СН СН ООСС(СН )= СН
8 17 2 2 3 2
31,4% C Г CH CH OÎCC(CH ) СН
3 . 2
7.2% С 2У СН СН ООСС(СН }СН
12 .25 2 2 3 ?
5, Поступают согласно рецептуре примера А, применяя смесь мономеров иэ
0,4 ч. стирола, 0,4 ч. метило;1акриламида и 9,2 ч. соединения формулы 5 .
Выход: 51 ч. мелкодиспврсиой эмульсии с содержанием смолы 20,3%,,что comseT ствует выходу 98%..
В. П(ступают согласно рецептуре при- . мера А, однщсо подвергают полимериэации
10 ч. соединения формулы М) .
Выход; 51 ч. меаксщясперсной амульсии с содержанием смолы 12%, что соответ ствует выходу 57%.
ff р и м е р 2. А. Смесь нз 25 ч. воды и 0,6 ч. додецилтримвтиламмоннйхлорида, 0,6 ч. октадецялтрнметиламмоний-. хлорида, 4.6 ч. гвкснлмвтакрилата, 0,4 ч.
М-метнлолакриламида, 5 ч. ацетона и 5 ч. соединения формулы
С 2м+1(СН2СФ 2 МСН2СН2ООССН СН2 ® о нагревают цо 60 С при неремеищвании в атмосфере азота. После прибавления раствора 0,025 ч. калийпероксидисульфата в
2,5 ч. воды и раствора О,С07 ч, натрийметабисульфита s 2,5 ч, воды начинается полнмеризация. Через 20 мин прибавляют раствор 0,025- ч. калийпероксндисульфата в 2,5. ч. воды н раствор 0,007 ч, натриймвтабисульфита s 2,5 ч. воды. Долученую эмульсик выдерживают для завершения полимериэацин в течение 3 час. при о
60 С. Получают фимерно 51 ч. мелкодис- персной эмульсии а с содержанием смолы
20,3%, что совтветствуе1 выходу. 98%.
Согласно рецептуре примера 2 A получают сополимернэаты следующих фторнро ванных мономерных соединений: б) соединение формулы 60+ соединение формулы
СИ ., СН2СН200С -" СН2: в) соединение формулы ЧФ г) сосТав фторнрованного мономера аналогичен составу соединения примера i Б, д) состав фторярованного мономера формулы
Са F, CH СН ООСС(СН )=СН
2a+1 2 2 (а=6-12): е) состав фторированного мономера фор» мулы . ««»
СйГр8 Ов1 (и )СН СЩ)ОСС(СН5) СН где 9 - низший анкил (сравнительный пример).
B.- Поступают согласно рецептуре примера 2А, применяя смесь мономеров из
;5,6 ч. октилметакрилата, 0,4.ч. И.-метилонакриламида и 4 ч. соединения формулыХ, © Вйход: 51 ч. мелкодисперсной амульсии с . содвржанйем смолы 20,3%, что соответствует выходу 98%.
B. Поступают согласно рецептуре примера 2, применяя смесь мономеров иэ 5,6 ч. гептнлакрилата, 0,4 ч, акриламида и 4 ч. соединения формулы ф .
Выход: 51 ч, мелкодисперсной.эмульсии
I с содержанием смолы 20,3%, что соответствует выходу смолы 98%.
Состав смеси мономвров, %: !
Соединение формулы Ю
Ф юасзай(а . ю4
Сф11СН СУ СНСН ОООН=CS< ааеа м . СФАВС асраСНАСНФ =CD„am
Р {Юа а)АЮьжа ЮФ «
Cggg {C HggCCfgg) C H C H pgO OO OI
С{йМ,{CH СГв),СН СН,ООССНЮСН «.»
ФА а аа и, (до 100% загрязнения);
Соединение формулы И!
1 9снйяр, "нй .щ оссн ссн а . Я9СН ЯСН СН ОН З,В2 (до 100% загрязнения);
Соединение формулы Юй: с,Р сн сР ю сн ооссн=ж® йв,ае
Сф СЙ СД СН СН„ООССН вЂ” CH 24,12
Ю СЬ ЩАСР(, Во Э а
1-1е И-31 4 А 2. а (до 100% загрязнения);
Соединение формулы 1)(СьР1 СН СНЕСЯ СЯ ооссн СН с® 9сн снЕсн ф ооссн сн 38, 18
Сф СН СНЕСЯ СН ООССН=СН (до. 100% загрязнения);
В() Соединение формулы ЧШ + соединение . формулы
cAv си сн Ооссн сн ср13снаснаооссн сна
Свр!т СНАСНаООССН СНа сЬ1снасн4ооссн сна
c,у„сн,с,сн,сн ооссн =сн, Cp)g сн сЕ сн сн оос(.н - сн (Д сн Гл сн сн ооссн =cH
9 с р l сн су ) сй сн ооссн мнщ
cafiv(macVamр г юА ,с ф фсн сФ ) сй сн ооссн э сн .
Соединение формулы Vill:
С ф 3снр СУ,сн сн ооссн = сн
; ф сн ggô с,рвсн с си,сн.ооссн= сн
508214
5,90 (4в ЬО ..1.90 аз.оо
28i00
Э.ОО
10,10
5.70
X.ЗО
1 ОК"4% аа 4 = а ,с 1 (сн сВ > сн сн ооссн сн
;с., 7 1(сн с ) сн сн ооссн = сн
< > СН С СН СН ООССН СН < 5.50
Ц (ao 100% загрязнения). с
И табл. 1-3 указаны составы ванн и
М лученнЫе значения отталкивания. (Ч о н
tQ н о
fQ
О о
I r
I I
СО
СО о
I
nl I O
С9 <О
Щ
1 о
Щ
t» о о
1 (О С
1
1(1( ( I I
1 I
1 о
8) 1;:
I
1 (Q
t о о Ф
СО
СЧ (!
tQ:t, Щ н
О (C4 о (1 о
EQ СЧ
63 сон l
1 о
1 — 4
1 о
1 н(О о( о
h3
СО 0) М
11 еп
0) о
fQ о
fQ (н б
СМ о о
lQ о
lQ
Сб
t о о
СЧ о
I. и ф Г Ф о
Л а
Х ф ж
Ф
cf
Ф о о
С4 ъ
fi
С» .Ф
В(сст
Ф
Ц
С»
Й
Э ( ж о
Ц
1
l
1 о
2 .
Ц
4 о
О(."а
СО
С (Ча о
ТМ)
Р, !
1
1
4
CL (.I
l
l
l
l
1 !
CV о н( о
СЧ о и о
С ( о
Щ g
g 3 о о
f» о
3. !
1 i
t !
I
1!
М х
3Q
1-( о
fQ (о
О
tQ н о
tQ н(Q (О ( о о
Я и
l
I я С ) !
1
СЧ С6
I (СО н, I
1 ( (, 1
1
Ж
I
I СЧ
1
c4 (I вк
t со
Я
l
I со е
l
П 0) н
1 ц)
1 Р4
1 и ч
1
СЧ !
Составитель Д. Сеажова
/ l
Редактор Н, Джарагетти Твхред И. Леввпкаи Корректор Л. Андщювскав
Заказ 2600 ТиРаж 629 Подписное ц ЯдПИ осударственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений н открытий
113035, Москва, Ж-35, Рвушская наб., д.4/5
Филиал ППП Патент", r. Ужгород. ун. Г;)гор.;:». )
Формула изобретения
Способ получении фторсодвржаших поли- . меров путем радикальной полимернзацин в эмульсии перфторалкилакрилатов нлн .;их смесей с вийиловыми мономерами, о i л и ч а 30 щ и Й с и теме чтоф с пе лыо улучшении водо-, масло- и гразеотталкнвакжиис свойств полимеров, в качестве исходных пврфторалкилакрилатов использу:ют соединение общвЛ формулы.
D: к
Ry (CH -СУ)у -СкЫк - .ОС.-(CH I) -:Ñ.. СК
I . "а где Р - sepasse;.ÿòåìéöN илй passei влвивый перфторапкил, Э."12, Я и и f
Р,С с, И,- Н СН „ " 3, или 2;
К 2- 123
Р 1+3.