Способ получения эпоксидныхолигомеров
Иллюстрации
Реферат
e сн. но-те;..иичеснав
i библиоте«а р 1 д
О П И С A И И Е !ii 50924З
ИЗО еРЕ1 А ИЛ
Союз Советских
Социалистических
Республик
К ПА7ЕН7У (61) Дополнительный к патенту— (22) Заявлено07.01.74 (21) 1984562/23-5 (51) N. Кл. С 08С- 59/.
С 08 Q 59/! (23) Приоритет (32) 08.01.73 (31) 174/73 (33) Швейцария (43) Опубликовано30.03.76,Бюллетень ¹ 12 (б3) УДК 676.673(088, (45) Дата опубликования описания 15.06.76
Гасударственный комитет
Совета Министров СССР оо делам изобретений и атирытий
И ностра нцы
Даниель Hopper и Фридрих Штэкингер (Швейцария) (72) Авторы изобретения
Иностранная фирма
"Циба-Гейги ЛГ" (Швейцария) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭПОКСИДНЫХ ОЛИГОМЕРОВ
/X
M К
С
20
<«
1 в я т
Изобретение этносится к способам получения эпоксидных олигомеров.
Известен способ получения эпоксидных олигомеров путем взаимодействия эпигалогенгидрина и азотсэдержащего гетероциклического биэксисэединения в эквимолярнэм соотношении и пэследующего дегидрогалогенир ова ния.
Однако исходные биоксисоединения труднодоступны и мало технологичны, что за- т0 трудняет практическое использование известного способа.
Целью настоящего изобретения является использэвание доступного и технологичного биоксисоеди нения. 15
Достигается это тем, что в качестве биоксисоединения используют соединения общей формулы где X - незамещенный или замещенный атомами галогенэв, низшими алкилами H;IH бензольным циклоном, двухвалентный остаток формул
f и В1 - независимо друг or друга водород или метил; и К вЂ” независимо друг от друга
2 атом водорэда, метил, этил или фенил;
f 1
R1 и R2 или Rt и R вместе— три- или тетраметилен; g =0 при ттт= 1 или Л = 1 при /тт от 1 до 30.
В качестве биоксисоединений используют выбранные из группы, включающей:
1,3-бис-(2 -оксиэтил) -бе нзпмидазолон, 1, 3-бис-(2 -окси-н-пр опил) -бе нзи м идазолон, 1,3-бис-(2 -окси-2 -фенилэтил) -бензимидазолон
1,3-(2 -окси-н-пропил) -5-метилбенз« имидазолон, 35
Наряду с раствором едкого натра или безводной гидроокисью натрия, в качестве средств, этщепляюших галогенвэдэрод могут применяться также и другие сильно шелэчные реагенты, например, гидроокиси калия, бария и кальция, карбонаты натрия и калия.
Эпигалэгенгидрпн присоединяется к биэксисоединениям в присутствии или отсутст -.и растворителя с изоытком эпихлоргпдрина при температурах дэ 140оС за 30-360 мин пэд воздействием упомянутых катализаторов. Последующее дегидрогалэгенирэвание осуществляется при
40-70 С с помощью твердых или жидких о щелочей, причем образующаяся вода, в случае необходимости, этгоняется азеотропнэ. Галогенид щелочного металла отделяется известными методами. Образовавшиеся дпглицилэвые эфиры вь|деляются этгэнкэй избытэчнэгэ эпигалэгенгидрина и, в соответствующем случае, растворителя. Как правило, их получают в виде неэчпшенных кристаллизатов с выходами
q 100 о. б9
1,3-6ис-(окси метил) -6ензимидазолон, )
1,3-6ис-(2 -окс иэтил) -тетрагидробе нзимидазолон, 1,3-бис-(2 -окси-н-пропил) -тетрагидробензимидазол он, б
1, 3-бис-(2 -окси-2 -фе нилэт ил) -тетрагидробензимидазолон и/или 1
1,3-бис-(2 -оксиэтил) -гексагидробензим ид аз олид он.
Присоединение эпигалогенгидрина к би- !р оксисоединениям можно осуществлять в присутствии как кислых так и щелочных катализаторов, в некоторых случаях можно работать и без катализатора. Подходящими катализаторами для присоединения эпихлор- 15 гидрина являются: третичные амины, такие как триэтиламин, три-н-пропиламин, бензилI диметила мин, Я, Я -диметиланилин и триэтанэламин; четвертичные аммониевые основания; такие как гидроокись бензилтри- 20 метила м м ония; четвертич ные BM м ониевые соли, такие как хлорид тетраметиламмония, тетраэтиламмония, бензилтриметиламмэния, ацетат бензилтриметилам мония, хлорид мегилтриэтилам мэния; гидразины с трет ич— ным атомэм азота, например 1, 1-диметилгидразин, которые могут применяться также в четвертичной форме; галогениды шелэчнь.х металлов, такие KBK хлорид, бромид и IT1 фтэрид лития, калия и натрия; пэнээбменные смолы с третичными или четвертичнымп аминэгруппами, а также ионообменники с амидными группами кислот.
Биоксисоединения получают известным образом, присоединяя в присутствии подходящего катализатора к 1 молю соединения формулы
Х
/3
HN 3H
С
Н
0 где X имеет з наче ние, указ а нное ранее, 2 моля формальдегида или 1-60 молей окиси алкилена формул
/ 1
СН вЂ” СН
1 1, "ъ
I I
rge Rl К, и 2 имеют
2 значение, указанное ранее.
Для получения 1,3-бис-(оксиалкил)-сэединнний применяют бензимидазолон, тетрагидрэбензимидазэлон и гексагидробензимидазолидон. При получении 1,3-бис-(оксиалкил)-соединений, где И = 1, применяют, предпочтительно, щелэчные катализаторы, такие как хлэристьпт тетраэтиламмэний или третичные амины.
Для этой реакции используют также и галэгениды шелэчных металлов, например, хлорид лития или натрия; реакция прэтекает и без катализаторов.
При получении биэксисэединений, где
fg)1, исходят предпочтительно из простых эксиалкил-соединений, в которых Q = 1, и присоединяют в присутствии кислых катализаторов к двум группам ОН- указанных сэединений дополнительную окись этилена.
Подходящие кислые катализаторы - это прежде всего кислэты Льюиса, например, А1С13, SbC1, 5mC14 РеС1
Zп С1, В Р и их кэмплекснь е соединения с органическими соединениями.
В качестве щелочных и нейтральных каTàëèçàòýðýâ применяют те же самые, что и при реакции присоединения эпигалэгенгидрина.
Гексагидробензимидазэлидоны, замешенные 1,3-6ис-оксиалкилом, можно получать и из замешенных соответствующим образом производных бензимидазэлэна или тетрагидрэбензимидазолона путем каталитическэгэ гидрирования.. Гидрирование м DKHD эсуществлять известным способом без давления или же под давлением.
Получаемые олигомеры - дигл щидиловые соединения - реагируют с обычными отвердителями для эпэксидных сэединений. Следовательно, добавкой таких отвердителей их можно аналогично другим многофункциональным эпоксидным соединениям сшить или отвердить. Отвердителями мэгут служить основные и кислые соединения.
Подходящими отвердителями являются, 5 на прим ер, амины или амиды, такие KBK алифатические, циклэалифатические или арэматические, первичные, вторичные и третичные амины, например, монээтанэламин, этилендиамин, гексаметилендиамин, триме- 10 тилгексаметилендиамин, диэтилентриамин, триэтплентетрамин, тетраэтиленпентамин, Я, Я-диметилпрэпилендиамин-1,3;- Я, N-диэтилпрэпилендиамин-1,3, 2,2-бис-(4 -аминэцпклогексил)-прэпан, 3,5,5-триме- 15 тил-3-(аминэметил)-циклогексиламин
"изэфорондпамин", DcHDBBHns MBHHHxB, наприм ер, 2,4,6-трис-(диметилам инэ метил)»
-фенэл; м-фенилендиами н, п-фенилендиамин, дис-(4-аминэфенил) -метан, дис-(4-аминэфенил)-сульфэн, м-ксилилендиамин; аддукты акрилэнитрила или мэноэпоксидэв, таких как окись этилена или прэпилена, к полиалкиленпэлиаминам, таким KBK диэтилентриамин или триэтилентетрамин; продукты присэединения пэлиаминэв, таких KBK дпэтилентриамин или триэтилентетрампн, в избытке к пэлиэпоксидам, таким как диэметанполиглицидилэвые эфиры; кетимины, например, из ацетона или метилэтилкетона и бис-(п-ам инэфенил) -метана; аддукты из мэнэ- или пэлифенэлэв и пэлиампнэв; полиамиды, в частности из алифатических II0» лиаминов, таких как дизтилентриа JHH или
35 триэтилентетрамин, и ди- или тримеризэванных ненасыщенных жирных кислот, таких как димеризэванная жирная IGIcJIBTB льнянэго масла (версамид); полимерные полисульфиды (тиэкэль); дициандиамид, анилинфэрм альдегидные см олы; мнэговалентные фенэлы; например, резэрцин, 2,2»бис-(4-оксифенил) -пропан или фенэлфэрмальдегидные смолы; бортрифторид и егэ комплексные соединения с органическими, 45 соединениями, например, Вà — эфирные
3 комплексы; В - амин-комплексы, например, ВР -моноэтиламинкэмплекс; ацетоацетанилид-ВГ -комплекс; фосфорная кислота; трифенйлфэсфит; многоэсновные карбоновые кислоты и их ангидриды, например, ангидрид фталевэй, g+ -тетрагидрофталевэй, гексагидрофталевэй, 4-метилгексагидрофталевой, 3,6-эндомети4 лен- Ь -тетрагидрэфталевэй, 4-метил-3,6-эндометилен-4 тетрагидрофталевой (-метилнадка нгидрид), 3,4, 5,6,7,7-гексахлор-3,6-эндометилен-4-тетрагидрофталевэй, янтарной, адипиновой, триметил- 50 адипиновой, азелаинэвой, себацпнэвэй, малеиновой, дэдеценилянтарнэй кислот; ангидрид пирометиллитовэй кислоты или смеси таких ангидридов.
При отверждении можно применять также и ускорители отверждения, в частности при применении пэлиамидов, дициандпамида, пэлимерных пэлисульфидэв или ангидридов пэликарбэновых кислот в качестве отвердителя; к таким ускорителям относятся, например, 2,4,6-трис-(диметиламинометил) -фенэл, бензилдиметиламин, 2-этил-4 метил-имидазол, фенэлят триамиламмэния, или алкпгэляты шелэчных металлов, например, гексантриэлат натрия.
Полученные зпэксидные элигэмеры—
i диглицидиловые соединения и их смеси с другими пэлиэпэксидными соединениями и/или этвердителями мэжнэ смешивать дэ отверждения с обычными мэдифпцируюшими средствами, такими как напэлнители, заполнители, усилители, пигменты, красители, пластифпкатэры, средства, улучшаю» шие розлив, тиксэтрэпируюшие средства, огнезащитные вещества, смазки.
Наполнителями, усилителями, заполнителями и пигментами применяемь|ми для предлагаем ых отверждаем ых смесей, м эгут служить, например, каменноугольная
cv.DlIB, битум, вэлзкна из стекла, бэра и углерэда, целлюлоза, пэрэшкээбразный полиэтилен, пэрэшкоэбразнь:й пэлипрэпилен, слюда, асбест, кварцевая и сланцевая мука, окситригидрат алюминия, мука из мела, гипс, окись сурьмы, азрогель кремневой: кислоты (Аэромил), лптопэны, тяжелый шлат, двуокись титана, сажа, графит, экись железа или пэрошкоооразный металл, например, порошкообразные алюминий или железо.
Подходящими органическими растворителями для модификации этверждаемых смесей являются, например, тэлуол, ксилол, н-пропанол, бутилацетат, ацетон, метилэтилкетэн, диацетоновый спирт, мэнэметиловый, моноэтиловый и монэбутилэвый эфиры этиленгликоля.
При использовании новых диглицидиловых соединений для получения лаков их можно частично или пэлностью этерифицирэвать известным образом с помощью карбонэвых кислот, в частности высших ненасыщенных кислот жирнэго ряда. К таким составам для лаков можно прибавлять также и другие отверждаемые синтетические смолы, например, фенопласты или аминопласты.
Ненаполненные илп наполненные отверждаемые смеси в соответствующем случае в виде растворов или эмульсий могут служить связующим для сл;.истых пластиков на основе синтетических смол, лакокрасочными материалами, смолами для покрытия окунанием и пропитки, литьевыми смолами, пресс-массами, аглом ерационными порошками, клеесмазочными смесями и шпаклевками, массами для покрытия полов, заливочными и изоляционными массами для электротехники, клеяшими веществами или испэльзоваться для получения таких про- щ дуктов.
Отвержденные эбразцы из смолы обладают не только хорошими механическими и электрическими свойствами, но и хорошей тер мэстабильностью. 15
Получение исходных веществ.
Пример I. 1,3-Бис-(2 -оксиэтил)«
-бензимидазолон.
К раствору 402 г бензимидазолона (3,0 моля) и 3 г хлористого лития в 20
1200 r диметилфэрмамида за 110 мин о и при температуре 140-148 С (темперао тура ванны 145-150 С) прибавляют по каплям раствор 269,4 г окиси этилена (6,12 моля) в 300 r диметилформамида.. 25
Реакция продолжается 40 мин при 140145 С. Реакционная смесь концентрируется досуха в рэтацпэннэм выпарнэм аппарате прп 20 торр. Пэлученный эстаток подвергается затем дополнительнэй сушке при 30
90 С пэд 20 торр. Пэлучают 645 г желтого порошка (96,8% от теории) с то псой о плавления 145-158 С.
Неочищенный продукт можнэ очищать перекристаллизацией в вэде (соотношение 35
1:2); получают чистое вещество с выходэм
76,9%. Продукт плавится при 161,2 63,4 С.
Найденэ, %: С 59,56; Н 6,42; Я 12,59.
Вычислено, %I С 59,45; Н 6,35; 4О
М 12,60.
Спектр прэтоннэго магнитнэго резонанса (Н-ЯМР) соответствует структуре и через 13 мин отфильтровывают горячую . смесь. Прэзрачный коричневый фильтрат концентрируют в ротационном выпарном аппарате при 90 С под вакуумом, получаемым с помощью водоструйного насоса, и сушат затем при 90--С и 10 торр о -1 до постоянного веса.
Получают 124,7 г серо-коричневого кристаллического неочищенного прэдукта (99 6% эт теории), который очищают перекристаллизацией в воде; т. пл. 149152 оС.
Найдено, %: С 62,20; Н 7,07;
N 1 1,26.
Вычислено, %: С 62,38; Н 7,25;
Я 11,19.
Н-ЯМР-спектр со ответствует следующей структуре:
Пример Ш. 1,3-Бис-(2 -окси-2 -фенилэтил)-бензимидазэлон.
335 г бензимидазолэна (2,5 моля) и 601 г окиси стирола (5,0 моля) растворяют в 1 000 мл диметплфэрма>.пда и подвергают реакции в присутствии 5 г э хлэристэгэ лития при 120-163 С (температура ванны 140 С). Смесь реагирует э экзэтермически. Через 2 час и 44 мин реакция заканчивается. Продукт реакции концентрируют при 120эС (20 тэрр) в рэтациэннэм выпарнэм аппарате. Затем сушат при 10 тэрр дэ постоянногэ веса.
Получают 921,8 r светлэ-кэричневэгэ прэдукта (98,5% от теории).
Н-ЯМР-спектр сээтветствует структуре
НО-СН -M М-СН вЂ” ОН г
С
II
Пример П. 1,3-Бис-(2 -окси-н-пр опил) -бензимидазолон.
К раствору 67,0 г бензимидазолона (0,5 моля) и 1,0 r хлористого лития в
150 мл диметилформамида за .135 мин о и при температуре 130-140 С (температура ванны 150-162 С) прибавляют по каплям 61,0 окиси пропилена. Через
35 . ин прибавляют 10 г активного угля
45 i НО -СН вЂ” СН -N N-CH — CH-OH I
С
0
Пример ТУ. 1,3-Бис-(2 -оксиэтил)-тетра гидрэб ензимидазолон.
Смеси 69,1 r тетрагидрэбензимидазолидона (0,5 моля), 46,3 г окиси этилена (1,05 моля), 0,5 r хлористэго лития и
250 мл диметилфэрмамида дают реагировать 5 час при 121-128 С в автоклаве.
Прозрачный коричневый прэдукт концентрируют в рэтационном выпарном аппарате при о
100 С под вакуумом, получаемым с поMDIIII Io вэдоструйного насоса, и затем сушат о -1 щ при 100 С и 10 торр дэ постоянного
509243
%0
Пример УП. 1,3-Бис-(2 -оксиэтил) -гексагидр об ензи м идазоп он.
45,2 г 1,3-бис-(2 -оксиэтил)-тетрагидрэбензимидазолидона (0,2 моля), полученного пэ примеру Г, растворяют в 200 мл абсолютного этилового спирта и гидрируют в присутствии 5 г скелетнэго никеля в тео чение 12 час при 120 С и 140 ати. Отфильтровь".вают реакционную смесь и KDHцентрируют фипьтрат в ротационном выпаро ном аппарате при 90 С под вакуумом, получаемым с помощью водэструйнэгэ насоса.
При 90 С и 10 торр сушат до постоянного веса и получают 43,9 г серо-зеленэватэго, вязкого, мутнэгэ продукта (96,3% эт теории), который очшцают вакуумной перео гонкой; т. кип. 0,6 = 213-216 С. Выхэд чистого вещества 89,6% эт теории.
Найдено,;o . С 57,95; Н 9,07;
М 12,03.
Вычислено, %: С 57,87; Н 8,83;
12,27.
Н-ЯМР-спектр соответствует следующей структурнэй формуле: нО сн сн 24 )т ся Сн Он
С
Il
Пример У1И. 1,3-Бис-(оксиметил)-тетрагидробензимцдазопон.
Смесь 552,1 г тетрагидробензимпдазэлэна (4,0 моля) и 681,8 r 37%-нэгэ водного формальдегида (8,4 моля) доводят с помощью 1 н. pBcTBDpB едкэгэ натра дэ рН 8 и подвергают реакции при 59-72 С. о
Через 10 мин почти все растворяется, и прибавляют 100 мл воды. Через 4 час реакция - заканчивается. Продукт реакции охлаждают и выкристаллизэвавшееся вещество отделяют фильтрацией. Высушивают при 60 С (20 TDpp) и получают 667 г кристаллического соединения коричневатого цвета (84,1% от теории); т. пл. 153155 С. Из маточного раствора можно выD делить еще дополнительные количества пр одукт а.
Найдено, %: С 54,57; Н 7,15;
Й 14,28.
Вычисленэ, %: С 54,53; Н 7,12;
Й 14,13.
Н-ЯМР-спектр соответствует следующей структурной формуле: веса. Получают 123 r коричневого кристаллического неочишеннэгэ продукта (99,9% от теории), который очищают перекристалпизацпей в изопропанэле. Т. пл. чистого продукта 152,4-155,4оС.
Найдено, %: С 58,35; Н 8,10; Я 12,22.
Вычислено, %: С 58,39; Н 8,02;
12,3 8.
Н-ЯМР-спектр соэтветствует следующей структуре: 10 но-сн -Сн — м м-Сн -Сн — ок С
ll
Пример У. 1,3-Бис-(2 -окси-н-пр они л) -т етр аг ядр эб е нзи м пдаз опо н.
° Смеси 276,4 r тетрагидрэбензимидазэлидона (2,0 моля), 244 r окиси пропилена (4,2 моля); 2 г хлэристогэ лития и 500 мп диметилформампда дают реагирэвать в автоклаве аналэгичнэ примеру ТУ.
Подвергая продукт реакции обработке, описаннэй в примере ТУ, получают 492 r крричневого прэзрачнэгэ высэковязкого продукта, (96,7% пэ теории).
Н ЯМР-спектр соответствует следующей структуре: 30!
Сн; СН
3 нО -сн — сн,-к N-сн,— сн-OH
С
В 35
Пример УХ. 1,3-Бис-(2 -экси-2 -фенипэтил)-тетрагпдрэбензим идаз элок.
Смеси 27,6 г тетрагидрэбензпмидазолоHB (0,2 моля), 48,1 г экиси стирола (0,4 моля), 0,3 г хпэристэго лития и 80 мл диметилфэрмамида дают реагировать в течение 4 час 30 мин при внутренней темпео ратуре 135-156 С (внешняя температура
166 С). Мутный pBcTBDp отфильтровывают, 45 а прозрачный фипьтрат кэнцентрируют в рэтациэннэм вь;парнэм аппарате при 130Ч;. под вакуумом, получаемым с помощью водоструйного насэса. Затем сушат при о -1
130 С и 10 тэрр до пэстоянного веса. 5О, П олучают 7 1,4 r корич нев or о твердог э продукта (94,3% от теории).
Н-ЯМР-спектр соответствует следующей структуре:
Но-сн-сн -М м-Сн -сн-он б
С
Il
НΠ— СН -М N — СН вЂ” Он г
С
ll
45
СН -CH-СН -О-СН -Х Х-СН -0 — СН вЂ” СН-СН б 1, 0 0
Il
Пример IX. 1,3-Бис-(оксиметил)-бензимидззолон.
40 r бензимидззолонз (0,3 моля), 0,5 г бора и 63 г 30%-ного водного формзльдегидз (0,63 моля) доводят с по- 5 мощью 1 н. ЯЗОН до рН 8 медленно разогревают. Через 7,16, 44 и 54 мин прибавляют воду кзждый рзз по 10 мл и внутреннюю темперзтуру увеличивают в течение 44 мин до 90 С. Смесь резгиру- 10 ет при этой температуре 15 мин, образуется темно-коричневый прозрачный рзствор.
Er o эхлзждзют, отфильтровывают и выкристзллизэвзвщийся продукт промывают водой. о
Кристзллиззт высушивают при 80 С (20 тэрр) и получают 56,4 r кристаллов кэричневого цвета (96,7% от теэрии), т. пл.
157,4-161 С.
Нзйдено, %: С 55,60; Н 5,00; N 14,40, Вычислено, %: С 55,66; Н 5,19;
14,43.
Н-ЯМ Р пек тр с о ответствует следующей структуре:
НΠ— СН,-К Я-СН,-ОН
, .
С
fl
О
Пример Х. 1,3-Бис-(2 -окси-н-пр эппл) -5-метилб е нзи м идззэло н.
К рзствору 74,5 г 5-метилбензимидззолона (0,5 моля) и 1 г хлэристого лития в 150 мл диметилфэрмзмидз при 132142 С прибавляют по каплям 59,3 г экиэ си пропиленз (1,02 моля). Через чзс резкцпя ззкзнчивзется, и резкционную смесь кэнцентрпруют в ротзционнэм выпзрном о зппзрзте при 90 С под взкуумэм, получземым с помощью вэдэструйнэго нзсосз. Ззо тем продукт высушивзется при 90 С и
-1
10 TDpp gD IIDGTDÿííýãý веса. Получают
1 2 6,8 r кэричневзтэгэ кристаллического пэрэщкз (96% от теории). Двухкрзтной перекристзллиззцией в вэде пэлучзют бесцветные кристаллы с точкой плавления
124,4-126 С.
Пример 2. 1,3-Бис-(2 -глицидилоксипропил) -бензимидазолон.
125,2 г (0,5 моля) 1,3-бис-(2 -оксипропил)-бензимпдззэлонз, полученнэго по
Нзйдено %: С 63 57 Н 7 72.
N 10,66.
Вычислено, %: С 63,61; Н 7,63;
10,60.
Н-ЯМР-спектр соответствует следующей структуре:
ИО -СН-СЕ -К M СН - СН-ОН
1 iñ/
3 II 3
Пэлучение диглицидиловых эфиров
Пример 1. 1,3-Бис-(2 -глицидил- окстиэтил)-бензимидззэлон.
Смесь 666,6 г (3,0 моля) 1,3-бис-(2 -оксиэтил) бензимидззолонз, полученного пэ примеру 1, 5550 г эпихлоргидрина (60 молей) и 8,0 г хлористого тетрзметилзммония перемешивают 30 мин при 90 С. о
Смесь охлзждзют до 60 С и при хорошем перемешивзнии и слзбэм вакууме, пэлучземом с помощью водэструйного нзсоса, в течение 3 чзс прибавляют по кзплям 576 г 50%-ного воднэгэ рзствэрз едкэгэ нзтрз (7,2 MDJIH). При этом воля, нзходящзяся в реакционнэй смеси, .удаляется пэстэяннэ циркулирующей ззеэтропнэй ) перегонкой. Прпбзвив рзствэр едкого нзтрз, перегэняст еше 35 мин, зятем охлаждают дэ комнзтной температуры, отфильтрэвь.-BBIQT Dt выпавшей повзренной соли и экстрзгируют эпихлоргидринэвый раствор путем встряхивания 200 мл воды. Отделив водную фазу, концентрируют эппхлэргидриновый рзствэр при 80 С под вэдоструйным вакуумом, Затем прэдукт высушивзют при
-1
100 С и 10 торр до пэстэяннэго веса.
Пэлучзют 1002 г (99,9% 0T теории) коричневой вязкой смолы с содержзнием эпэкспдз 5,78 эпоксидных эквивзлентэв/кг (9 6,7% от теории) . Общее содержание хлорз в неочищенном продукте составляет
0,6%. Соглзснэ данным анализа полученная эп оксиднзя смоля со этветствует формуле примеру II, 925 г эпихлоргидринз (10 молей) и 1,5 г хлористого тетрзметплзм мония перемешивзют 1,5 чзс при 90 С. Затем о эхлзждзют до 60 С и аналогично примеру Х о
СНЗ СНЗ
I i
СН -СН-СН -О-Сн-Сн -Z И вЂ” СН вЂ” СН вЂ” о — СН -СН-Сн
X б Г
0 С
/ Й
0
CH -CH — CH -O-CH-CH - Z-CH -CH-O-CH -CH-Cn
0 С 0
CHg-CH †CHg †0†CHg-Ю М-CH -CH — 0 -CH -CH-CH
,б Х ir 2 2 /
0 С 0
0 прибавляют по каплям в течение 3 час
100 r 50%-нэгэ водного раствора едкого натра (1,25 моля), постоянно удаляя образующуюся воду азеотропнэй перегонкой в циркулирующей системе. В целях завершения реакции перегоняют еще 30 мин, затем охлаждают до комнатной температуры, отфильтровывают DT образовавшейся IIOBB» ренной соли и промывают эпихлэргпдрпновь:й раствор 100 мл воды. Отделяют водную
Пример 3. 1,3-Бис-(2 -глицидилокси-2 -фенилэтил) -бензпмидазолэн.
Раствор 299,6 г полученного пэ примеру Ш 1,3-бпс-(2 -экси-2 -фенилэтил)-бензимидазэлона (0,8 мэля), 1480 г эпихлэргидрпна (16,0 моля) и 4 r хлористого тетраметиламмэния перемешивают 30 мпн при
90 С. Аналогично примеру 1 прибавляют о э по каплям при 60 С в течение 2 час и
40 мин 153,6 r 50%-нэгэ водногэ раствоПример 4. 1,3-Бис-(2 -глицидилокси эти л) -тетр агидр эб е нзи м ид аз элэ н.
Смесь 226,2 г полученнэго по примеу ру ТУ 1,3-бис-(2 -оксиэтил)-тетрагидробензимидазолэна (1,0 моля), 1850 r эпихлоргидрина (20 молей) и 1,5 r хлористого тетраметиламмэния перемешивают
1 час и 10 мин при 90 С. Затем охлажэ о дают до 60 С и аналогично примеру 1 прибавляют по каплям в течение 2 час
Пример 5. 1,3-Бис-(2 -глицидилокси-н-пропил) -тетрагидробензимидазолон.
476,8 г полученнэго по примеру У
1,3-бис-(2 -оксипропил)-тетрагидробензфазу, концентрпоуют эппхлоргидриновый раствор при 80 С под водоструйным вакуу- мом и высушивают продукт при 80 С и
-1
10 торр до постоянного веса. Получают
177,7 r (98,1% от теории) . красноватэкоричневой прозрачной вязкой смолы с содержанием эпоксида 4,90 эпоксидного эквивалента/кг (88,8% от теории). Согласно данным анализа полученная эпоксидная с м ола с оответствует следующей формуле: ра едкого натра и прэдэлжают затем перегонку еще 45 мин. Пэ методике примера 1 пэлучают 388,7 r (99,9% от теории) кэрцчневатэй высоковязкой смолы с содержанием эпоксида 3,52 эпоксидного эквивалента/кг (85,6% от теории). Сэдержание хлора составляет 0,9%.
Согласно данным аналпза полученная эпоксидная смола соответствует следующей формуле:
30 мин 176 г 50%-ного водного раствэра едкого натра, причем все хэрошэ перемешивают и отделяют воду. Далее по ме4О тодике примера 1 пэлучают 317 г коричневатой IIpospB÷íoé вязкой смолы (93,7 .oî DT теории) с содержанием эпэксида 5,72 эпоксидногоо эквивалента/кг . (96, 8% от теории).
С огласн о да нны м анализ а получе нна я
45 эпоксидная смола сээтветствует следующей формуле: имидазолона (1,875 моля), 3470 г эпихлоргидрина (37,5 моля) и 3 г хлористогоо тетрам ети лам м они я пер ем ешивают о
1 час при 90 С. Затем охлаждают до о
60 С и аналогично примеру 1 с отделе-.
16 сн CH з
Нг-CH-СНг-0-СН-СНг-К N — СН вЂ” СН-0 — СНг — СН вЂ” CH
/
С 0
СН -Сн-СН -О-СН-СН вЂ” Ъ К вЂ” СН вЂ” СН-O — СН вЂ” Сн-СН г г г г, /
0 С 0
0
СНг-СН-СНг — 0 — СКг-СНг — Х Х-СНг — СНг-0-СН вЂ” СН-СН б
0 С 0
П
0 нпем воды прибавляют в течение 125 мин
360 г 50%-ного водного раствора ецкого натра (4,5 моля). В дальнейшем поступают, как указано в примере 1, и получают
643 r прозрачной вязкой смолы (93,6%
Пример 6. 1,3-Бис-(2 -глицицилэкси-2 -фенилэтил) -тетрагидрэбензимидазэлэн.
Смесь 37,8 г полученного пэ примеру
УТ 1,3-бис-(2 -экси-2 -фенилзтил)-тетрагидрэбензимидазолэна (0,1 моля), 185 г эпихлэргидрина (2,0 моля) и 0,15 г хлористого тетраметилам мэния перемешивают о
1 час при 90 С. Аналогично примеру 1 в течение 104 мпн прибавляют пэ каплям
19,2 г 50%-ного водного раствора едкого
Пример 7. 1,3-Бис-(2 -глицидилэксиэтил) -гексагидр об ензи мидаз элидон.
45,2 r пэлученнэгэ пэ примеру У1П
1,3-бис-(2 -эксиэтил) -гексагидрэбензимидаз элидэна (0,2 моля), 3 90 г эпихлэргидрина (4,0 моля) и 0,4 r хлористого тетраЭ 40 метпламмэния перемешивают. 1 час при
o* о
90 С. Охлаждают до 60 С и при хорошем перемешивании и с постоянной отгонкой вс ды из циркулирующей системы прибавляют
1l р и м е р 8. 1,3-Бис-(глицидилэк- 55 симетил) -бензимидазолэн.
194,2 r полученного пэ примеру У1Ц
1,3-бис-(эксиметил) -бензимидаз элэ на (1 моль), 1950 г эпихлэргидрина (20 мэ лей) и 3,0 г хлористого тетраметиламмэния бО эт теории) с содержанием эпоксида 4,89 эпоксидного эквивалента/кг (89,6% эт теории) .
Согласно данным анализа эпоксидная смола соответствует следующей формуле: натра (0,2 4 моля) при 60 С, постоянно о удаляя образующуюся воду азеотропной перегонкой в циркулирующей системе. Далее по методике примера 1 получают 48,4 r красно-кэричневэй высэкэвязкэй см элы (98,3% эт теории) с содержанием эпэксида 3,19 эпоксидного эквивалента/кг.
Сэгласнэ данным анализа полученная эпоксидная смэла соответствует следующей фэрмуле: по каплям в течение 2 час 38,4 г 50%» ного водного раствора едкого натра (0,48 моля). Далее по методике примера 1 пол чают 58,9 г коричневатой вязкой смолы (86,5% or теории) с содержанием эпоксида
4,95 эпоксидного эквивалента/кг (84,2% от теории).
Согласно данным анализа полученная эпоксидная cMo JIB соответствует следующей фэрмуле: пере., ешивают 40 мин при 90 С. Затем э охлаждают дэ 60 С и при хорошем перемешивании и с удалением воды пэ методу, описанному в примере 1, прибавляют 176г
50%-ного вэднэгэ раствэра едкого натра (2,2 мэля). Пэ методике примера 1 пэлучале:
eZ -Ca — Ca — O-CH — Сi12- -CH -С вЂ” O-CH -CH — m б г г
0 С 0
0 прибавляют пэ каплям в течение 2 час и
-50 мин 50 r 50%-ного водного раствэра едкэгэ натра (0,625 моля). По методике примера 1 получают 85 r вязкой смолы охроного цвета (90,3% от теэрип) с 4,4 эпоксидного эквивалента/кг (82,9% эт теории).
По данным анализа полученная эпокспд20 . ная смола соответствует следующей формуле: сн, С 3 ССНН3
CH2-CH-CH,-0-CH-CHg-N N-CH -CH-0 CH -CH-CH
2, 2
2 2
0 С 0
Н
Примеры применения
А. Из 100 вес. ч. пэлученногэ по примеру 1 1,3-бис-(2 -глпцидилооксиэтил)-бензилидазолона и 34,2 вес. ч. 3,3-димеI тил-4,4 -диамино-дициклогексил-метана (торговое название "Ларомин С 260") изо готовляют при 40 С прозрачную гомогенную смесь, которую выливают в форму из алю- 4О о миния, предварительно подогретую до 40 С, о и отверждают 20 час при 40 С и 6 час о при 100 С. Полученное таким образом формованное тело обладает сгедующими механическими свойствами: 45
Прочность при изгибе, кг/см
16,3-17,8
Прогиб, мкм 11, 1-1 5,0
Ударная вязкость, 2 кг см/см
Теплостойкость по
Мартенсу, С 7 1,00
Водопоглошение (4 суток, 20 С), % 1,4 1.
Б. Гомогенную смесь, содержащую
100 вес. ч. полученного по примеру 2
1,3-бис-(2 -глицидилокси-н-пропил) -6ензимидазолона и 71,6 вес. ч. ангидрида гексагидрофталевэй KHGJIDTbI, выливают в gj
9,0-9, 8
12,8-16,5 ют 260 r желтой прэзрачной вязкой смэлы (84,9% от теории) с 6,46 эпоксидного эквивалента/кг (98,9% от теории).
Пример 9. 1,3-Бпс-(2 -глицидилокси-н-пропил) -5-м етилб е нзим идаз элэн.
Аналэгичнэ примеру 1 перемешивают о при 90 С 66,1 г полученного пэ примеру
IX 1,3-бис-(2 -эксипрэпил) -5-метилбензимидазэлэна (0,25 моля), 463 r эпихлоргидрина (5,0 моля) и 1 r хлористого тетраметиламмэнпя. Затем эхлаждают дэ о
60 С и при азеотропнэй перегонке (в циркулирующей системе и с отделением воды) По данным анализа полученная эпокспд ная смола соответствует следующей форму формы из алюминия, предварительно подогретые дэ 90 С, и отверждают 2 час при о
90 С, 2 час при 120 С и 16 час при о э
150 С. Получают фэрмованное тело, свободное от пузырей, которое обладает следующими механическими свэйствами:
Прочность при изгибе, кгl мм
13,9-15,3
Прогиб, мкм 9,5-9,8
Ударная вязкость, 2 кг см/см
Теплостэйкость по
Мартенсу, оС 71,00
В одопоглэщение (4 суток, 20 С), % 0,44.
B. Согласно примеру Б этверждают в форме из алюминия гомогенную смесь, состоящую из 100 вес, ч. полученнэгэ по примеру 3 1,3-бис-(2 -глицидилэкси-2 -фенилэтил)-бензимидазолона и 46 вес. ч. ангидрида гексагидрофталевой кислоты.
Условия отверждения — 2 час при 80 С, Э
2 час при 120 С, 18 час при 150 С.
Получают формованное телэ, свободное от пузырьков, которые обладает следующими элек-.рическими свойствами: стойкость к токам утечки КА 3с; дуг.остэйкость 4.
ЯО
13,4-14,9
6,4-9,5
78,00
Х
Н О вЂ” (СН) — СН Ы М
1б
Бг
I!
r СН вЂ” (СН) и — О Н !
R1 Rg
Составитель Л. Чижова
РедакгорН. Спиридонов ехред Я. Семенова !го е Н л
Изд. И Д
Тираж 83
Заказ
Подписное
ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий
Москва, 113035, Раушская наб., 4
Предприятие «Патент», Москва, Г-59, Бережковская наб., 24
Г. 100 вес. ч. полученного по приме- ) ру 4 1,3»бис-(2 -глицидилоксиэтил) -тетрагидробензпмидазолидона и 83,6 вес. ч. ангидрида гексагидрофталевой кислоты пеэ эемешивают при 80 С в гомогенную смесь и выливают в алюминиевую форму, предвао рптельно подогретую до 80 С. Условия отверждения — 6 час при 80 С, 6 час при о
iOO С, 2 час при 120 С, 616 час при
150 С.
Формованное тело обладает следующими свойствами:
Прочность при изгибе, 2 кгlмм
Прэгиб, мкм
Ударная вязкость, 2 кг.см/см 8,5-18,8
ТеплостDHKocTB IIo
Мартенсу оС
Вод оп эглощение (4 суток, 20 С), % 0,73.
Формула изобретения
1. Спэсэб получения эпоксидных олигомеров, путем взаимэдействия эпигалогенидгпдрпна и азэтсодержащего гетероциклического биоксисоединения в эквпмолекулярном соотношении и последук щего дегидрэгалогени-30 рования, отличающийся, тем, что, с целью использования доступнэгэ и технолэгичногэ биоксисэединенпя, в качестве последнего используют соединения общей формулы Зо
rge Х вЂ” незамешенный пли замешенный атомами галогенов, низшими алкилами или бензольным циклом, двухвалентный остаток формул
I и - независимо друг от друга во1 1
1 дорэд или метил, и - независимо друг от друга атом вэдорэда, метил, этил
2 или фенил, 1
Р и Я или и вместе - три1 2 1 2 или тетраметилен, П = 0 при tlat = 1 или
1 при pg от 1 до 30.
2. Спэсоб по п. 1, о т л и ч а юш и и с я тем, что используют биоксисоединения, выбранные пз группы, включающей:
l,3-бис-(2 -эксиэтил) -бензимпдазэлэн, 1,3-бис-(2 -эксин-н-пропил) -бензимидазэлон, 1,3-бис-(2 -оксп-2 -фе нплэтил) -бе нзимидазэлон, 1,3-(2 -экси-н-пропил) -5-метилбензимидазолэн, 1,3-бис-(оксиметпл)-бензимидазолон, 1,3-бис-(2 -оксиэтил)-тетрагпдрэбензимидазолон, 1,3-(2 -окси-н-пропил)-тетрагидробензимидазолэн, 1,3-бис-(2 -экси-2 -фенилэтил)-тетра« гидробензи:лидаз олон и/или
1,3 5ис-(2 -окспэтцл) -гексагпдрэбензимидазэлидон.