Способ получения полифениленсульфидов

Способ получения полифениленсульфидов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (») 509619 (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 24.06,74 (21) 2036028/23-5 с присоединением заявки № (23) Приоритет— (43) Опубликовано 05.04.76.Бюллетень № 13 (4б) Дата опубликования описаиия01.06.77 (S1) М. Кл.

С 08 G 75/02

Государственный комитет

Совета Мннистроа СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК678. (45,6 (088.8) В, А, Сергеев, 9. К. Шпиков, B. И. Нс дель хин, С. Л, Не H,ы,. г. и В. E. Кэршак (72) Авторы изобретения

Ордена Ленина институт элементоорганических сэединени .

AH СССР (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИФЕНИЛЕНСУЛЬФИДОБ

20

Изобретение относится к спэсэбу получения термэстэйких гетерэцепных пэлимерэв, содержащих серу в эснэвнэй цепи,-пэлифениленсульфидэв. Такие полимеры мэгут использоваться в качестве термэстэйких конструкционных материалов, различнэгэ рода покрытий, устойчивых при повышенных температурах к действию химических агентов, Известен способ получения пэлифенилен.— сульфидэв пэликонденсацией металлических солей, и -галоидтиофенолов. Реакция протекает в среде эрганических раствэрителей пэд давлением в автоклавах. Очистка пэлимера заключается в промывке реакционной массы водой, зкстракции горячим тэлуэлэм, переэсаждении пэлимера из кипя.щего дифенилэксица в метанол и экстракции полимера эфиром от остатков дифенилоксида.

Недостатком такого способа являются ,цефицитность исхэднэгэ сырья, сложное аппаратурнэе оформление процесса и трудности, связанные с очисткой полимера эт неорганических прэдуктов реакции.

С цельк упрощения прэцесса по прецлагаемому спосэбу проводят поликонденс»цию мономера, выбранногэ из группы д:.гфенилсульфид, 1,4-ди- (фенилмеркапто -бен« зэл, 2,2-циметил-(дифенилсульфиц), прн

200-250 С в присутствии 1-10 мэл. хлэрида алюминия.

Пэлимер очищают эт ката..н; «тэ;. : к,:.:я— чением реакциэннэй масс- -..". 1. вэром соляной кислэты с пэс. еду: " мывкэй вэдэй и переэсаждение: ° . з гэ раствора полимера в спирт.

В зависимости эт температурь; н н;;э,цэлжительнэсти пэликэнценсации, а та.;же кэнцентрации катализатора могут б. ть пэ— лучены полифеыиленсульфиды задали-г-. -.тр:ения. Так, при пэликоиденсации- диф ннл— сульфида с хлэридэм алюминия в тr= тонио

2 час (см. пример 1 в нпжеследуюшен лице) основная масса полимера имеет оазветвленнэе строение. Увеличение продолжительности синтеза до 4 час (см. пример

2 в тэй же таблице) приводит к получению пэлифениленсульфида сшитэгэ строения, кэтэрый не плавится и не растворяется в эргани— ческих растворителях. 09619

Температура, С!!сходный мэнэмер

Пример

КонцентраВремя, час

Выхэд

Общий выход растьэримэгэ в бенция хлорида алюминия, мол. % продуктэв рсако. ции,. зэле пэлимеPQ) ! c

71 1цг IC H I J. I I:.ri;I,iI

Тэ же

250

250

70,6

250

200

33,0

250

2, 2-Диме тил- (дифенилсульфид) 7 1,0

250 2

Все пэлученные пэлифениленсульфиды пред« стаьпяют сэбэй твердые вешества светлосерэгэ цвета. Их термостойкэст;., на воздухе пэ данным термэгравиме ..ческэгэ лиза .эставляет 360-4Р с . Растворимые в оензоле полимерь: плавятся при 120-140оС и их молекуляр . ые веса, определенные криэскэпическ:. ь раствэре бензэл», находятся в пределах 300-5CLO. Температура плавления траствэримых в бензоле полимеров 1р

1, 4 — Ди- (фен илмер капто)—

-бензэл

Пример 1. В четырехгорлую кэлбу, снабженную мешалкэй, вьэдэм аргэна, термометром и трубкой для этвэда летучих продуктов, загружают 9,3 г (0,05 моль) дифенилсульфида и О, 54 г (0,004 моль) хлэрида алюминия. Реакциэнную массу нагреьают " час при 250 С.

В ходе опыта реакционная масса зат=;,:.пеьает, а. ее цвет изменяется от фиэ, стэьэгэ дэ черного, Пэсле эхлаждения пэ. и., ор измельчают в ступке и кипятят

-Ià" сэ 100 мл 10%-нэгэ раствора солянoiл кислоты. Твердый ocGjJoK отфильтр эьыьают, промывают Вод эи дэ пэстэян 4

IIorэ веса. Общий выхэд 4,27 г (72,1 % эт теории), Высушенный полимер экстрагируют при кипении 100 мл бензола в течение 1 час. Нерастворившийся эсадок огфпльтрэьывают и сушат дэ пэстэянногэ веса. Выход нераствэримэгэ в бензоле полимера 1,61 г (27% эт общего выхода полимера).

Полученный бензэльный раствор высаживают в 10-кратный избыток этанола, вы- павший осадок отфильтровывают и сушат до пэстояннэгэ веса. Выход раствэримэгэ в бензэле полимера 2,67 r (63% or обшегэ вьглэда полимера).

Найденэ, %: С 59,9; Н 2,70; 37,0.

4 выше 3,0 С. В ИК-спектрах полученных о полифениленсульфицов наблюдаются полосы — 1 поглощения в области 880 см, характерные для дефэрмациэнных кэлебаний 1, 2,4-трехзамещенных бензэльных кэлец, в области 1470 и 1570 см, этнэсящиеся к деформационным колебаниям связей фенилсера, а также в эбласти 680 см, харак-1 терные для валечтных колебаний этих же связей.

Таблица

П р и ..л е р с. Процесс проводят пэ примеру 1, нэ загружают 18,6 - (О, 1мэль) дифенилсульфида и 0,54 г (0,004 мэль) хлорида алюминия. Реакционную массу агреьают 4 час при 250 С. Сбщий выход прэдуктэв реакции 8,62 г (79,4 % or TGopuu). EbIxoII растворимэгэ B бензэле полимера 6,08 г (70,6 % от общего вьь-.ода полимера) .

Пример 3. Процесс осуществляют по примеру 1, íо загружают 18,6 г (О, 1 моль) хлорида алюминия. Реакционную массу HBо гревают 4 час при 200 С. Общий выход продуктов реакции 9,2 r (85,2% эт теории), Выход растворимэго в бензоле полимера

7,8 (85,1% от общего выхода полимера).

Пример 4. Процесс ведут пэ примеру 1, но используют 18,6 г (0,1 моль) дифенилсульфида и 1,08 r (0,008 моль) хлорида алюминия. Реакционную массу нагревают 4 час при 250эС. Общий выход продуктов реакции 8,33 (71,1% от теории).

Выход растворимогэ в бензэле полимера

0,29 r (4,4% эт эбшегэ выхода полимера).

Пример 5. Процесс эсушествляют по примеру 1, но берут 2,54 r (0,086моль)

1,4-ди-(фенилмеркаптэ)-бензэла и 0,1 r (0,00075 моль) хлэрида алюминия. Общий выход 1,86 r (96% эт теэрии). Выход

509619

Составитель В. Комарова

Редактор 3. Горбунова Техред Г. Родак Корректор 4. Лакида

Заказ 733/125 Тираж 630 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР

IIo делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 растворимого в бензоле полимера 0,62 г (33,4% эт общего выхода полимера).

Пример 6. Процесс проводят по примеру 1, но используют 21,4 r (0,1 моль)

2,2-диметил-(дифенилсульфид ) и 1,08 г (0,008 моль) хлэрида алюминия. Общий вьход 9,9 г (73,1%от теории). Выход растворимогэ в бензоле полимера 6,3 r (71% эт эбщего выхода полимера. 10

Ф о р м у л а и з о б р е т-е н и я

Способ получения полифениленсульфидов реакцией поликонденсации исходного серусодержашего мономера, о т л и ч а ю ш и йс я тем, что, с целью упрощения процесса, проводят пэликонденсацию монэмера выбранного из группы дифенилсульфид, 1,4-ди(фенилмеркапто) -бензол, 2,2-диметил-(дио фенилсульфид), при 200-250 С в присутствии 1-10 мол.% хлорида алюминия.