Катализатор для полимеризации олефинов

Катализатор для полимеризации олефинов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ЛОЛИМЕРИ- ЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ, состоящий из соединения переходного металла IVA-VA групп Периодической системы элементов на полимерном носителе-полиолефи-не с привитыми на его поверхности функциональными мономерами и алюминийорганического соединения, о тличающийс'я тем, что, с целью повышения активности кат.ализатора, в качестве прививаемого на поверхность,полиолефина функционального мономера использован цервичный или вторичный амин и катализатор имеет следующий состав, вес.%: соедин'ение переходного металла 0,1- 8,0, полиолефин с привитым первичным или вторичным амином 9,0-70,0, алюминийорганическое соединение 90,9-22,0.i

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

„„SU„„510019

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

H АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 2017437/23-4 (22) 19.04,74 (46) 30.07.85. Бюл. № 28 (72) A.Ä, Помогайло, А.П. Лисицкая, Н.С. Горькова, А.Н. Пономарев и Ф.С. Дьячковский (71) Отделение ордена Ленина Института химической физики АН СССР (53) 66.097.3 (088.8) (54) (57) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ, состоящий из соединения переходного металла IVA-VA групп Периодической системы элементов на полимерном носителе-полиолефи(sl)4 В 01 J 31/16; С 08 Р 2/00 не с привитыми на его поверхности функциональными мономерами и алюминийорганического соединения, о тл и ч а ю шийся тем, что, с целью повышения активности катализатора, в качестве прививаемого на поверхность.полиолефина функционального мономера использован первичный или вторичный амин и катализатор имеет следующий состав, вес.7: соединение переходного металла 0,18,0, полиолефин с привитым первичным или вторичным амином 9,0-70,0, алюминийорганическое соединение

90,9-22,0.

510019!

15

Со ""-" - -сн-сн -зн- (йоберхноспчь щд Нц — рпзрдд карбоиеп ного

ПОЛ ивера )

В

{ R— - Н. СН>, СбН, СН

 — Н, СН, СН вЂ” СН=СН2) СН

NH ц1

Изобретение относится к катализаторам полимеризации о -олефинов и может найти применение в процессах каталитического получения линейных высококристаллических и стереорегулярных полиолефинов или аморфных эластомеров при сополимеризации

<х-олефиновых мономеров.

Известен катализатор для полимеризации олефинов, состоящий из соединения переходного металла

IVA-VA групп Периодической системы элементов на полимерном носителе.— полиолефине с привитыми на его поверхности функциональными мономерами и алюминийорганического соедин ения.

В качестве прививаемого на поверхность полиолефина функционального мономера использованы непредельные ° 20 спирты.

С целью повышения активности катализатора предлохсен катализатор, в котором в качестве прививаемого на поверхность полиолефина функционального мономера использован первичный или вторичный амин и который

Эффективным методом прививки не- 45 предельных аминов к поверхности карбоцепных полимеров может служить контролируемая газофазная прививочная полимеризация непредельных аминов, инициированная г-излучением 50 изотопа Со, ускоренными электронами или ВЧ-разрядом. Это позволяет осуществлять эффективное регулирование плотности прививки функциональных групп на поверхности носителя, а выбор оптимальных условий прививки имеет следующий состав, вес. X соединение переходного металла 0 1—

8,0, полиолефин с привитым первичным или вторичным амином 9,0-70,0, алюминийорганическое соединение

90,9-22,0.

Разная природа функциональных групп в известном и предлагаемом катализаторах и природа их связи с соединением переходного металла привоцит к различию в составе компонентов катализатора, а такх<е к различию в каталитических свойствах этих продуктов и полимеров, получаемых на их основе. !

В предлагаемом катализ аторе в качестве соединений переходного металла можно использовать следующие соединения: TiC1+, VC1+, VOC1>, Tz.(0К), Т (С Н ) С1, которые наносят на карбоцепные полимеры полиэтилен, полипропилен, сополимеры этилена с пропиленом, полистирол посредством аминогрупп, прививаемых к поверхности карбоцепных полимеров непредельных аминов:: аллиламина, диаллиламина. т приводит к образованию коротких (т = 2-10) прививаемых цепей и к отсутствию гомополимеров из прививаемых мономеров.

Наносить соединения переходного металла на такой носитель можно обычными методами: при смешении растворов реагирующих компонентов, в суспензии или без растворителя— при обработке попимерного носителя соединением переходного металла:

510019

11" и

1 I

" П1 (П вЂ” -+ СН вЂ” СН-+ +НХ

ltl (МХ„-Т!С1,УС1ц, СН (НХ-НС1, I

Tj(QR) N- ИХ„1 ROH ) (С Н5)г»С1г ) 3, +сн- cH+ сн

I ян

В качестве алюминийорганических соединений можно применять следующие металлоорганические соединения:

Al(C H ), А1(C Hg)qCl, А1(изо-С1Н ) Н, А1(изо-С Н ) С1.

Пример 1. В двухкамерную стеклянную ампулу с раздельным термостатированием каждой камеры вносят 4,3 r полиэтилена в виде порошка низкого давления (удельная поверх- ность 1,6 м /г) и вакуумируют до

-3

1 ° 10 мм рт. ст., а затем при этом давлении вакуумируют еще 3 ч при

90 С. После этого в нижнюю камеру пео реморайивают 2 мл диаллиламина (ди-2-пропениламина) (продукт марки . х.ч. сушат над едким кали в течение

3 суток и перегоняют при 109,5 С) и ампулу вскрывают в вакууме.

Газофазную прививочную полимери- ЗО зацию проводят в камере с источником у-излучения Со на установке бо типа К-150000 с радиационной защитой прививаемого мономера. Камеру с полиэтиленом термостатируют при 3g

80 С, а с диаллиламином при 50 С;

- Сиг- СН;СН;СН- СН, — СН,— сн, - сн,— сн си+ ! .!

СНг СНг

NH сн,— сн-1

-(- Сиг — СН+ г ll сн

l сн = сн-сн — ън

1 ч прикапывают раствор 0,6 г ТдС1,1 в 50 мл четыреххлористого углерода, а затем реакцию проводят 3 ч (до полного удаления выделяющегося хлористого водорода). Полученный продукт отфильтровывают в инертной атмосфере, TpHxpbl промывают четыреххлористым углеродом (порциями Ilo

50 - 70 мл 1 и . высушивают в вакууме до постоянного веса . Получают 2,2 г желтовато - коричневого порошка с содержанием

7 i 1 21X.

Фиксация соединений переходных металлов на поверхности полиэтилен-пр-диаллиламина осуществляют по N-H связи следующим образом. В трехгорлую колбу, снабженную мешал- 5О кой с герметическим затвором, обратным холодильником и капельной воронкой, в инвертной атмосфере вносят

2,3 r полученного полимера и 70 мл очищенного и свежеперегнанного четы- 55 реххлористого углерода. Затем к суспензии, нагретой до 70 С, при интенсивном перемешивании в течение мощность дозы облучения 1,0 мрад/ч, поглощенная доза 7.-облучения

60 мрад. Полиэтилен — привитый (пр)-диаллиламин после вскрытия ампулы дважды обрабатывают сухим бензолом и сушат в вакуумном шкафу при 80 С до постоянного веса. Получают 54,0 г порошка светло-желтого цвета с содержанием азота 0,352. Анализ

ИК-спектров спрессованных пленок полученного полимера показывает, что в них наряду с полосами поглощения, характерными для высокомолекулярного кристаллического неразветвленного.полиэтилена, появляются дополнительные полосы при 3380 см " (характерные, вероятно, для валентных колебаний ассоциированных N-H связей), а также при 1612, 1640 см " которые относятся к деформационным колебаниям N-H связей и к концевой винильной связи (в сочетании с полосой средней интенсивности при

914 см " ). Это подтверждает структуру полимера — полиэтилен-пр-диаллиламин:

510019

Пример 2. В условиях примера 1 в двухкамерную ампулу для газофазной прививочной полимеризации вносят 71 r полиэтилена в виде порошка и 5 мл диаллиламина (3,9370 г). Мощность дозы облучения

0,8 мрад/ч, поглощенная доза

40 мрад. Получают 70,5 r светложелтого порошка,-содержащего 0 45Х 10 N. Обработку 10,0 г полученного полиэтилен-пр-диаллиламина 6,1Х. — ным раствором ЧС1+ (15 мл) проводят по примеру 1. Получают 9,9 г коричневого порошка — катализатора для полимеризации с -олефинов, содержащего 1,927.

Пример 3. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой с герметическим затвором, капельной воронкой 20 и холодильником, вносят суспензию, состоящую из 9 r полиэтилен-пр-диаллиламина, полученного в примере 2, и 70 мл очищенного и свежеперегнан-. ного бензола. При температуре кипе- 25 ния бензола и интенсивном перемешивании из капельной воронки прикапывают раствор Ti(OC Н >) (2 мл в

10 мл бензола). Затем реакцию продолжают при этой температуре 4 ч. При этом выделяющийся в результате реакции бутиловый спирт отгоняют в ходе реакции в виде азеотропа с бензолом, периодически добавляя в реакционный объем порции бензола.

Продукт — порошок белого цвета отфильтровывают в инертной атмосфере и трижды промывают бензолом, после чего вакуумируют до постоянного веса. Получают 8,5 r катализатора для полимеризации o(,-олефинов с содержанием Ti 0,7 мг/г про- дукта.

CH — СН2 — СН2 — !

CH — СН+

СН2

1 Н2

55 — СН2 — СН2 — СН2—

При взаимодействии 0,5 г ТгС14 с 4,95 г полученного полиэтилен-пр-аллиламина в условиях примера 1 получают 4,9 .г светло-коричневого порошка с содержанием Ti 0,7 мг/г продукта °

Пример 4 ° В условиях примера 3 из 9 г полиэтилен-пр-диаллил:, амина и О, 1 r Ti (С Н <) С1 (раствор в 100 мл толуола) получают 8,5 r слегка желтоватого порошка с содержанием Ti 0,29 мг/г продукта.

Пример 5. В металлическую ампулу, снабженную стеклянной ампулой для прививаемого мономера, вносят 40,5 г полиэтилена в виде порошка, после чего откачивают ампулу до остаточного давления

1 -10 мм рт. ст..

В стеклянную ампулу намораживают 4 мл (3,044 r) свежеперегнанного аллиламина (т.кип. 53 С/760 мм рт.ст., 0 1,4 199). Газофазную прививочную полимеризацию аллиламина к полиэтилену проводят на электронном ускорителе типа ЛУЭ-5 с энергией 5 мэв, при этом используют рассеянный пучок ускоренных электронов с энергией пучка до 1 квт. Общая поглощенная доза 40 мрад. Полученный полимер выдерживают в течение трех суток в бензоле и высушивают в вакуум-шкафу до постоянного веса. Получают 40,0 г полимера слегка желтоватого цвета с содержанием азота

1,47Х. В ИК-спектре полимера наряду с основными полосами валентных колебаний, характерными для полиэтиленового остова, появляются дополнительные полосы: широкая с максимумом 3380 см " (валентные колебания ассоциированной NH -группы) и 1070 см " (деформационные колебания Н-Н). Химический анализ и данные ИК-спектроскопии показывают, что полученный продукт — полиэтилен-пр-аллиламин имеет структуру

Пример 6. В условиях примера 2 при взаимодействии 5 г полиэтилен-пр-эллиламина с 1,2 r ЧС1 получают 4,9 г катализатора полимеризации (,-олефинов в виде темно-коричневого порошка, содержащего 1,227.I/ ..

51 0019

30

Пример 7. В условиях примера 3 проводят взаимодействие полиэтилен-пр-аллиламина с Т1(ОС„11 ) .

Из 5 r полиэтилен-пр-аллиламина и

2 мл Т1(ОС„Н ) получают 4,8 r белого порошка с содержанием Ti 0,3 мг/г продукта.

Пример 8, Аналогично примерам 3 и 4 проводят взаимодействие

Ti (С5Н ) С1 с полиэтилен-пр аллиламином. Из 4,0 r полиэтилена и

0,1 г Ti(С Н<)>CT получают 3,7 г слегка желтоватого порошка, содержащего 0,4 мг Ti/r катализатора полимеризации с -олефинов.

П р и и е р 9. В вакуумированный и продутый этиленом реактор объемом

1,0 л полимеризационпой установки высокого давления вносят 0,0688 г продукта взаимодействия TiC1< с полиэтилен-пр-диаллиламином, полученного в примере 1, и затем вводят 150 мл очищенного и свежеперегнанного гексана. Далее реактор тер25 мостатируют при 70 С и подают этилен до общего давления 6 атм. Полимеризация начинается при введении

0,44 г Аl(С Н ) С1 и продолжается при этих же условиях и интенсивном перемешивании 4 ч. После этого полимер выгружают, к суспензии добавляют 25 мл этилового спирта, полиэтилен отделяют от смеси гексан-этиловый спирт и высушивают в вакуумном сушильном шкафу (703S

80 C/1 мм рт.ст.) до постоянного веса. Выход высокомолекулярного кристаллического полимера 8,2 г (10 кг/г Ti), его молекулярный вес 685000 (определяют по характеристической вязкости в декалине при 135 С).

Пример 10. Полимеризацию проводят по примеру 9, используя в качестве растворителя очищенный и свежеперегнанный циклогексан (150 мл). В реактор вносят 0,1585 г продукта взаимодействия UC1 с полиэтилен-пр-диаллиламином, полученного в примере 2 и содер>кащего

1,92X V, и 0,6795 r А1(С2Н5)2С1.

Полимер выделяют- и обрабатывают по примеру 9. За 5 ч полимеризации получают,4 г кристаллического полиэтилена (13,5 кг/г V) с молекулярным весом 3886000.

Пример 11. Газофазную полимеризацию этилена проводят по примеру 9, но в отсутствии растворителя. В реактор вносят 0,0946 г продукта взаимодействия ЧС1 с полиэтилен-пр-диаллиламином и 0,68 r

А1(С Н ) С1 (раствор в 5 мл циклогексана) . При полимеризации в течение 3 ч и обработке полимера по примеру 9 получают 14,5 r полиэтилена (8 кг/г V) с молекулярным в. сом

1621000.

Пример 12. В металлический реактор объемом 0,5 л полимеризационной установки вносят 1,15 г продукта взаимодействия Ti(OC)+ с полиэтилен-пр-диаллиламином, полученного в примере 3. и содержащего 0,7 мг/г

Ti, и 150 мл свежеперегнанного бензола. Температуру в реакторе поддерживают постоянной и равной 70 С, а давление этилена 10 атм. Полимеризация начинается при введении 0,4 г

Лl(С Н ) Сl и продолжается 3 ч. Получают 10 г полиэтилена (12,5 кг/г

Ti) с молекулярным весом 54000 °

Пример 13. Полимеризацию проводят по примеру 12, но 5 ч. Получают 17,5 r полиэтилена (21,5 кг/r

Ti) .

Пример 14.. Полимерпэацию проводят в условиях примера 12, но в реактор вводят 0,24 г продукта взаимодействия Ti(OC Нз) с полиэтилен-пр-аллиламином, полученного в примере 7 и содержащего 0,3 мг

Ti и 0,4 г Лl (С Н ) Сl. За 4 ч получают 20,2 г полиэтилена (84 Kr/r

Ti).

Пример 15. В условиях примера 14 из 1,1658 г продукта взаимо действия Ti(ОС+Нэ) и полиэ-илен-пр— аллиламина и 0,4 r Аl(С Н ) Cl за 3 ч получают 17,5 г полиэтилена (50 кг/r Ti).

Пример 16. В металлический реактор объемом 1,3 л полимеризационной установки высокого давления вводят 0,1560 г продукта взаимодействия VC1 с полиэтилен-пр-аллиламином, полученного в примере 6 и содержащего 1,227 V и 250 мл очищенного и свежеперегнанного и-гептана. При температуре в реакторе 70 С и давлении этилена 10 атм вводят.0,4 г Аl(изо-С Н ) Н и через 45 мин после начала полимеризации еще 0,3 г Аl (С Н ) Cl. ПолимеризЯцию проводят в течение 5 ч.

Полимер отжимают от растворителя

510019

Редактор О, Юркова Техред Ж.Кастелевич Корректор и Эрдейи

Заказ 4516/6 Тираж 541 Подписное

BHHHIIH Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5

Фю иап 1П1П "Патент-", r. Ужгород, ул. Проектная, 4 и высушивают до постоянного веса.

Получают 154,5 r высококристаллического линейного полиэтилена. Выход полимера 81,5 кг/г V, характеристическая вязкость (в тетралине при

135 С) 13,3.

Пример 17. Процесс проводят з условиях примера 16, но исполь.зуют каталИзатор, состоящий из"

0,184 г продукта взаимодействия

7С1+ с полиэтилен-пр-аллиламином, полученного в примере 6 и содержащего 1,22X V, и 0,3 г А1(СуН ) Cl.

Полимеризацию проводят в течение

1 ч, получают 31,5 r высокомолекулярного полиэтилена (14 кг/r Ч).