Способ получения хлорзамещенных бензола и нафталина

Способ получения хлорзамещенных бензола и нафталина

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

СССР

Хо 51042

Класс 12 о, 2

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ, ВЫДАННОМУ ИАРОДНЫМ КОМИССАРИАТОМ ТЯЖЕЛОЙ ПРОМЫШЛЕННО ТИ

Зарееистрировано в Госудапственнола бюро последуюиувй регисгпраиии изобретений при Госплане СССР

Н. Н. ВОРОжцОв и И. С. Травкин.

Способ получения хлорзамещенных бензола и нафталина.

Заявлено 4 июля 1936 года за № 197296, с присоединением заявки № ТП-3)29 от 7 декабря 1936 года.

Опубликовано31 мая 1937 года.

Среди содержащих алюминий катализаторов для получения хлорзамещенных бензола до сих пор были известны, как активные катализаторы, металлический алюминий и хлористый алюминий. Окись алюминия (глинозем) по данным литературы, совсем не обладает каталитическими свойствами. Willgегоdt, изучивший каталитическую активность многих простых веществ и их соединений в процессе хлорирования бензола (Journal f, Praktische Chemic (2 33)

188б, 278, 256), заявляет, что окись алюминия не катализирует замещения хлором, но содействует лишь присоединению хлора к бензолу. Действительно, окись алюминия, полученная прокаливанием нитрата алюминия до полного выделения окислов азота, добавленная к бензолу при обработке его хлором, не дает совершенно хлорэамещенных и в полученной смеси можно обнаружить лишь бензол и гексахлоридбензол. авторами настоящего изобретения найдено, что соответствующим образом приготовленная окись алюминия является очень активным катализатором хлорирова| ния бензола, хотя при этом совершенно не наблюдается перехода ее в хлористый алюминий или другие растворимые в углеводородной среде соединения алюминия. Наибольшей активностью обладает окись алюминия, полученная более или менее про. должительным высушиванием или прокаливанием осажденной щелоч1 ными агентами из водных растворов солей алюминия, гидроокиси алюминия или образованной при водной обработке амальгамы алюминия.

Применение этого вида катализатора для хлорирования бензола представляет практические преимущества сравнительно с наиболее употреби. тельным железным катализатором, так как сырой продукт хлорирования не содержит растворимых минеральных . соединений алюминия. Поэтому его последующая обработка состоит лишь в удалении примешанного к нему хлористого водорода и в разгонке, причем исключается опасность образования „кислой струи" в погонах. Далее окись алюминия может быть с пользой применена, как компонент сложных катализаторов, особенно для более „глубоко" идущего хлорирования.

В виду того, что этот вид каталилизатора практически действует лишь с поверхности и не изменяется в ходе процесса, он легко может быть использован и для непрерывного процесса хлорирования.

Предлагаемый катализатор хлорирования может быть применен, кроме того, и для хлорирования нафталина.

Как известно, особенно интересными с практической стороны хлорпродуктами нафталинового ряда являются голихлорзамещенные воскообразного вида с высокой температурой плавления и высокими диэлектрическими свойствами. В практике электротехнической промышленности такие продукты получили название

„галова кс".

Использование для этой цели обычного в практике хлорирования железного катализатора задерживает надолго процесс и требует обязательно отделения соединений металла от органического вещества путем нейтрализации перед перегонкой.

Сырой продукт хлорирования темного (практически черного) цвета и без названной обработки, связанной с значительными потерями вещества, не может быть выпускаем. При применении окиси алюминия и при исключении взаимодействия хлора с железом сырой продукт хлорирования нафталина имеет лишь желтый цвет и не содержит значительных количеств таких соединений, которые выделяют при нагревании хлористый водород, а потому он може быть без нейтрализации подвергнут перегонке.

Способ приготовления катализатора следующий: а) раствор сульфата алюминия в присутствии хлористого аммония обрабабатывается раствором аммиака. Осевший гидрат окиси алюминия после промывания водой от ионов SO CI прокаливался в тигле в течение 10—

15 часов; б) так же подготовленный гидрат окиси алюминия прокаливается в тигле на газовой горелке в течение свыше

100 часов; в) гидрат окиси алюминия, полученный взаимодействием амальгамы алюминия с водой, прокаливается в течение 5 часов в тигле.

Пример 1. 200 лл бензола с прибавлением 5 г окиси алюминия, приготовленной по пункту „а" при пропускании 320 г хлора в течение 4,5 часов дали смесь, выделившую 80,4 г кристаллического парадихлорбензола и в жидкой части она состояла из

0,35"/ о бензола, 23>45 о хлорбензола и 76,2 пол ихл о ридо в.

П ример 2. 200 лил бензола с добавкой 0,207 z окиси алюминия, приготовленной по пункту „б", дал в результате 3 часов хлорирования с пропуском 170 г хлора смесь, состоящую из 19,3о/о бензола, 72,9 хлорбензола, 7,8 полихлоридов.

Пример 3. Бензол (200 лл) с добавкой 0,208 г окиси алюминия, подготовленной по пункту „в" дал после пропуска 170 г хлора смесь, содержа. щую бензола 40", o, хлорбензола 37,5, полихлоридов 22,5.

Пример 4. 200 л л бензола, к которому добавлен катализатор из 4,84 г окиси алюминия и 2,03 хлорного железа, дали после 4, 5-часового пропускания хлора (400люл в 1 мин.) смесь, выделившую 74,4о/о кристаллического полихлорида и состоящую в жидкой части из 0,70о о бензола, 3,72о, о хлороензола и 95,5о/о полихлорида.

Пример 5. Такое же как в примере 4 хлорирование, но с другим составом катализатора — окись алюминия 5,008 г и хлористый алюминий

1,002 г дало смесь, выделившую 133,4 г кристаллического полихлорида и содержащую в жидкой фазе 0,22о!о бензола, 17,5о,о хлорбензола и 82,2 /о полихлорида.

Пример б. 512 г нафталина обрабатывались хлором в присутствии

20 г окиси алюминия в следующих условиях: скорость хлора -- 1 литр в минуту, температура хлорируемого нафтали а 85 — 90", хлорирование длилось 8 ч. 10 мин. до уд. веса 1,47.

Наблюдалось, что процесс шел с обильным выделением хлористо. водородного газа. После 1,5 часов хлорирования взятая проба не застывала при комнатной температуре. Цвет хлорируемой жидкости вначале был светлозеленым, далее по мере образования полихлоридов темнозеленым; при охлаждении же он становился желтым.

Полученная масса желтого цвета подвергалась разгонке. В начале нагревания при разгонке выделялся хло, ристый водород. Результаты разгонки следующие: взято на разгонку сырого галовакса 224,7 г, Получено:

1-й фракции, перегоняющейся от 260 до 340 ............. 195 г (с температурой плавления 80 -85 )

2-й фракции, перегоняющейся от 340 до 350 ............. 10(5 г (с темпера(урой плавления 102 — 110 )

l1ex ....,......,... 69 г

Пример 7. 384 г нафталина обрабатывались хлором в присутствии

20 г окиси алюминия (около 5,2% от веса взятого нафталина) при следую щих условиях: скорость хлора 1,5 литра в минуту, температура хлорируемого нафталина в начале процесса 85—

90 . По истечении 5 час. 25 мин. хлорирования удельный вес реакционной массы равнялся 1,47.

Хлорирование процолжалось в тех же условиях еще в течение 1 часа

45 минут. К этому моменту удельный вес массы равен 1,55. Затем в течение 45 мин. температура поддерживалась равной 95 . Так как при этих условиях содержимое реакционной колбы уже начинало застывать, то температура была поднята до 120 и держалась в течение 1 часа, после чего хлорирование было прекращено.

Хлорированный нафталин, после 9-часовой обработки хлором имел привес, равный 320 г. Температура застывания полученной массы равнялась около

120, цвет светложелтый.

При разгонке 195,4 г сырого головакса было получено: от 270

39,3 г

100-103 ) от 340 . 101,8"

115 — 120 ) от 358

333 г

125 — 127 )

8(6 г

1-й фракции, перегоняющейся до 340 . (с температурой плавле ия

2-й фракции, перегоняюгдейся до 358 . (с температурой плавления

3-й фракции, перегоняющейся ао 366 . (с температурой плавления (1ек

195,4 г

Всего

Выход галовакса от теории равен

85, в.

Предмет изобретения, 1. Способ получения хлорзамещенных бензола и нафталина путем непосредственного хлорирования последних в присутств:и соединений алюминия, как катализатора, отличающийся тем, что в качестве катализатора применяют окись алюминия, полученную высушиванием или прокаливанием гидроокиси алюминия.

2. Видоизменение способа, описанного в и. 1, отличающееся тем, что к окиси алюминия добавляют катализаторы, обычно применяемые при хлорировании.

3. Применение способа по пп. 1 и 2 для получения полихлорнафталинов (галовакса).

Следовательно пооцентный со=тав полученного сырого галовакса следующий:

1-й фракции...... 20,1% 1

2- и „....., 52,1% всего 89(2%

3-й „.... 170% (1, е к ........ 4.4% (ив. „! (((((ы, ((ли(|(-(ф 1 аыб(!((ь о)! I .., 344.-- 5.!(.