Аминооксипроизводные 2-фенилбензимидазола как мономеры для получения полиэфирамидов
Патент 510474
Авторы
Аминооксипроизводные 2-фенилбензимидазола как мономеры для получения полиэфирамидов
Иллюстрации
Реферат
(11) 510474
ОП ИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕН ИЯ
Союз Советских
Социалистических
Республик
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 05.07.74 (21) 2042481/23 — 4 (51) М. Кл.е С07 0235/18
С 07 F 132/08 с присоединением заявки
Гасударстеенный немитет
Совета Миннстрпе СССР по делам изобретений и еткрытий (23) Приоритет— (43) Опубликовано 15.04.76. Бюллетень № 14 (53) УДК 547,781.785 (088.8) (45) Дата опубликования описания. 05.08.77 (72) Авторы изобретения
Л. С. Эфрос, Б. Х. Стрелец, О. Г. Пасечная и О. Л. Степаненко (71) Заявитель (54) АМИНООКСИПРОИЗВОДНЫЕ 2-ФЕНИЛБЕНЗИМИДАЗОЛА
КАК МОНОМЕРЫ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭФИРАМИДОВ
Изобретение относится к новым производным
2-фенилбензимидазола формулы .
llH j, Ш р где 1) R, — оксйгруппа, R, —. амнногруппа;
2) В,— аминогруппа, Rq -I оксигруппа, которые могут быль использованы в качестве мономеров для получения полизфирамидов, содермащих бенэимидазольные звенья.
В качестве мономеров для получения зфирамидов известны аминооксисоединения, не содержащие гетероциклов в основной цепи. Кроме того, известны диаминопроизводные 2 - феннлбензимидвзола, 2 - фенилбензоксазола и 2 - фенилбензтиазола, используемые в качестве мономеров для получения.полиамидов. Однако характер заместителей исключает применение этих производныхв качестве мономеров для полиэфирамидов.
Не существует производных бензимидазольного ряда„которые могли бы служить мономерами при синтезе полиэфирамидов.
Согласно изобретению. в качестве мономеров для получения полнэфнрамидов предлагаются производные 2 - фапилбензнмицаэолов формулы
Синтез укаэанных j производных 2 фенилбенз имидазола осуществляют известным способом по
I - следующей общей схеме (включающей стадам . А-Г): а А, Ащкировавие исходных о — нитроанилинов
:;соответствующими хлорангидридами ароматических карбоновых кислот при нагревании в инертных по отношению к реагирующим продуктаат растворителях с добавкой акцепторов хлористого водоро10 да или без нее.
Б. Восстановление полученных на стадии А нитроанилидов путем каталиптческого гидрнрования продуктов в растворе или суспенизии.
В. Циклизация полученных на предыдущей ста1б,,дии айлл - о - )фенилендиамннов в присутствии . минеральных кислот.
Г. Диметилирование, в процессе которого при обработке полученных на предыдущей стадии амннометокси - 2 - феннлбензимидазолов бро20,мистоводор одной кислотой получают целевой продукт, Пример 1. 5 - Окси - 2 - (п - аминофенил) -бензимидаэол.
А. 2 - Нитро - 4 - метокси - N - (n25 нитр обензоил) - анилин. 70 г (0,415 моля) 510474 иитро - 4 ° аминоанизола растворяют в 140 мл диоксана. К этому раствору прилива-0т по каплям раствор 84,4 г (0,455 моля) л - нитробенэоилхлорида в 130 мл диоксанв с 70 мл пиридина, Реакционную массу нагревают 3 ч при 120 С; охлаждают, выливают в воду и добавлением З -ной соляной кислоты доводят до слабокислой реак1" л.. Выпавший в осадок продукт отфильтровывают, отмывают водой от следов соляной кислоты и сушат. Готовый продукт перекристаллизовывают . из диоксана, Выход 88%, т. пл. 201-202 С.
Б. 2 - Амино - 4 - метокси - М - (n °
1аминобенэоил) - анилин. 30 r (0,094 моля) 2.-нитро - 4 - метокси - и - (n - нитробензоил)- акилина растворяют в 700 мл этанола. В раствор добавляют 10 г катализатора — палладия на угле, - Гидрировакие производят водородом из гаэометра до прекращения поглощения газа. Продукт отделяют фильтрованием от катализатора после кипячения в спирте под азотом, затем охлаждением раствора и фильтрацией выпавшего осадка. Выход 72%.
В. 5 - Метокси - 2 - (n - аминофенил)
-бензимидазол, 17г (0,66моля) 2 - амино - 4-метокси - N ° (n - аминобензоил) - анилина растворяют в 100 мл 12% — ной соляной кислоты и нагревают при кипячении 5ч. Продукт выделяют подщелачиванием реакционной массы 10 o — ным раствором NaOH до рН вЂ” 7 при интенсивном охлаждении, т. пл. 297 С. Выход 92%
Г. 5 - Окси - 2- (и- аминофенил) - бензимид-
-азол. 14г (0,0542 моля) 5- метокси - 2 - (л аминофенил) - бенэимидазола в 100 мл 48 — ной
HBr кипятят 8 ч. Реакционную массу охлаждают, выпавший осадок отфильтровывают и подщелачивают З о — ным раствором гидроокисч натрия до рН вЂ” 7. Готовый продукт перекристаллизовывают из водного этанола, т. пл, 276-177 С. Выход 89%.
Соответствие полученного соединения приведенной формуле подтверждается данными элементарного анализа, ЯРМ вЂ” и ИК вЂ” спектров.
Найдено,%: С 69,22; Н 4,75; N 18,72.
С1 3 H11 N30
Вычислено,%: С 69,30; Н 4,89; N 18,70.
Спектры ЯМР— Н (получены на спектрометре
Varian НА — 100 при рабочей частоте 100 Мгц) .
В спектре указанного соединения можно выделить сигналы, соответствующие трехспиновой системе типа АВС с характернъ1ми для этого пша замещения значениями констант спин-спинового взаимодействия, .1 четыре сигнала, относящихся к четырехспиновой системе и — замещенного фенильного кольца, спектр которой, как известно, можно интерпретировать приближенно как спектр двухспиновой системы типа АВ.
В ИК--спектре наблюдаются следующие полосы поглощения: 1260 см (v С-N); 1640 см (Ь N — Н); 1570 см (v С вЂ” С); 3390 см (v ННз), Спектры получены на приборе UR — 20.
Пример 2. 5 - Амино - 2 - (n — оксифенил)-.бенэимидазол.
45, (5N — Н);1570см (v С-С); 3385см (и NH2).
Спектры сняты на приборе UR — 20.
Применимость веществ укаэанной выше форму. лы в качестве мономеров доказана введением их в реакцин полнкоцценсации с дихлорангидридом терефталевой кислоты. При этом получены полимеры с характеристической вязкостью 0,23 — 0,42 дл/г.
Пленки этих полимеров не плавятся и значительно теряют в весе только после 420 С, т.е. обладают большей термостойкостью, чем известные полнамиды.
Формула изобретения
Аминооксипроизводные 2 - фенилбензимидазола формулы
А. 2,4 - Динитро - N - (и - метоксибензоил)-анилин. К 42 r (0,35 моля) n - метоксибензоилхлорида, расплавленного в колбе, прибавляют 42r (0,229 моля) 2,4 - динитроанилина, перекристаллизованного из ацетона, в 140мл нитробензола.
Реакционную массу кипятят 4 ч; охлаждают, выпавший осадок отфильтровывают и дважды промывают на фильтре ацетоном, т.пл, 185 С. Выход 98%
Б, 2,4 - Димино - N - (и - метоксибензоил)-анилин, Восстановление проводят аналогично примеру 1. Затем реакционную массу, разогретую до ) кипения, отфильтровывают от катализатора. Из спиртового маточника концентрированной соляной кислотой выделяют гидрохлорид полученного амина. Катализатор кипятят в 1 -ной соляной кислоте. Горячий солянокислый раствор отфильтровывают от катализатора, из маточника концентрированной соляной кислотой выделяют солянокислый амин. Соль амина обь.чным способом переводят в рв основание, т. пл. 196 С. Выход 72%.
В. 5 - Амино - 2 - (n - метоксифенил)-бензимидазол. 307 г (0,118 моля) 2,4 - диаминоN - (и - метоксибензнл) - анилина кипятят 8ч в
200 мл 4н. соляной кйслоты. Продукт вьщеляют
25 подщелачиванием реакционной массы гндроокисью натрия до рН вЂ” 7 при интенсивном охлаждении, т. пл.
135 С. Выход 89%, Г. 5 - Амино - 2 - (п - оксифенил) - бензимид-
-азол. 2 г (0,105 моля) 5 - амино - 2 - (n - метокси30 фенил) - бензимидазола нагревают в 200 мл
48% — ной HBr 56ч. Выделяют аналогично примеру 1, Готовый продукт перекристаллизовывают из водного этанола, т, пл.. 295 С. Выход 91%.
Соответствие полученного соединения приве35 денной формуле подтверждается данными элементарного анализа, ЯМР- и ИК вЂ” спектров.
Найдено,%: С69,24; Н4,80; N 18,68.
С1з Н11 чзо.
Вычислено%: С 69,30; Н 4,89; N 18,70.
40 Спектры ЯМР— Н аналогичны спектрам
ЯМР— Н для 5 - окси - 2 - (п - аминофенил)-бензимидазола.
В ИК вЂ” спектре наблюдаются следующие полосы погло;ения:: 1270 см (v С вЂ” N); 1631 см
510474 где 1) R, — оксигруппа, R, — амнпогруппа;
2) R — амипогруппа, Rg — оксигруппа, как мономеры для получения полиэфирамилов.
Составитель Г, Жукова
Техред, А. Богдан
Корректор А. Кравченко
Редактор Е, Хорина
Заказ 953/502 ф ППГ1 "Патент", г. ужгород, ул. Проектиав, 4
Тираж i569 Подписное
llHHHHH Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж вЂ” 35, Раушскав наб., д. 4/5