Способ получения катализатора для гидрирования фенола в циклогексанон

Патент 511097

Авторы

Иллюстрации

Показать все

Реферат

О П И С А Н И Е (!!) 5111191

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союз Советскии

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву(22) Заявлено11.12.70 (21) 1498182/23-4 (23) Приоритет вЂ” (32) 12.1 2.69 (31) ииР 12о/144284 (33) ГДР (51) М, Кл.

В 0.1 3;>lr10

В 01 J 21/II4

Государственный комитет

Совета Министров СССР

Ilo делам изооретений и открытий (43) Опубликовано25.04.76,Бюллетень № 15 (53) ДК (08 H. H) (45) Дата опубликования описания 09.09.76

Иностранцы

Ханс Балтц, Херман Бпуме, Юрген Лунау, Хорст Мейе, Херман Обс.1!ещ!! I

Ханс Шефер и Дитер Тимм (1ДР) (72) Авторы изобретения

Иностранное предприятие

"Феб Лойна-Верке Вальтер Упьбрихт" (ГДР ) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ

ГИДРИРОВАНИЯ ФЕНОЛА В ЦИКЛОГЕКСАНОН

Изобретение относится к способам получения катализаторов для селективного гидрирования фенола в циклогексанон в паровой фазе.

Известен способ получения катализато ра дпя гидрирования фенола в цикпогекса нон, содержапвго 0,5-5 вес.% палпадия на окиси алюминия, 2 - 60 юс.% гидроокиси и/или окислы шепочноэемельного металла, путем смешивания окиси алюминия с гидроокисью 10 и/или окисью пвлочноземельного металла с добавлением воды и нанесения соли палладия с последуюцими формованием, сушкой, восстановлением водородом и дополнительным восстановлением раствором гидразина. 15

В известном способе формование про водят путем прессования сухой смеси в ци линдрики с добавлением 2% графита.

Однако при приготовлении катализатора сложным является формование и получен 20 ные катализаторы имекл удельную поверх ность всего 80 90 м2/ r и лишь 5-15% обьема пор составляют поры с радиусом

100 500 А, что приводит к недостаточному сроку службы катализатора, Максимальный 25 срок службы катализатора составляет 9РГ)(1 час, Целью изобретения является повышение селективности и срока службы катализато ра путем увеличения удельной поверхности катализатора (не менее 110 м /г) и получение пористой структуры, характеризуюивйся тем, что по крайней мере "0" от обшэго объема поц составляют пооь. с радиусом 100-500 А, Укаэанная цель достигается тем„ что соль палладия наносят, добавляя ее в смесь окиси алюминия с окисью и/или гидроокисью шелочноземельного металла и водой с последуют!ми формованием полученной смеси в нити или пропитывая раствором соли пал ладия сформованную в нити смесь окиси алюминия, окиси и/ипи гидроокиси цвлочноземельного металла и водь1, Этим споссьбом формуют влажную смесь и давление при формовпни является небольшим.

При получении катализатора предлагае мым способом образуются форм ованные гранупы, обпадаюшие не только пора!м! с радиусом100 А, как у катализатора, .!о

511097 . 3 лученного известным способом, но также. большим количеством средних пор (100

500 А) и микропор,(500 А). Объем пор составляет минимум 0,21 см3/».

Через предлах аемые< катализаторы йрв пускают при йбрмальном пониженном ищг избыточном давлении парообразный, фенол н

i водородв мольном отношении 1:5-1:50, пре"имушественно 1;101;25, пои нагрузке на катализатор 0,05 1,510, преймушест-р венно О, 1 5-0,6 ° 1 О, моль фенола на 1 л катализатора в час для получения циклогексанена. . Продукт гидрирования содержит в среднем

97-98% циклогексанона и незначительные is количества непреврашенного фенола. Разделение может осуществлять дистилляцией. В качестве исходного продукта прнгоднь; K K < ф нол синтетического происхождения, так и очншенный специальным методом природный )0 фенол и технически чистый водород.

Срок службы изготовленного предлагаемым способом катализатора за. период работы составляет 3000-4500 час. При сниже < г нии содержания циклогексанона в реакцион- 2> ном продукте катализаторы можно регенери ровать без перегрузки путем пропускания смеси азота и воздуха или только воздуха при 140-250 С преимушественно при 160о о

185 С, а затем путем обработки всдородом,4

Регенерацию можно эсушествлять многократно, так что обший срок службы катализатоРа достигает до 15000 ÷àñ и более пРи одинаково хорошем качестве гидрированного про3. пуктах.

Кроме того, катализаторы изготовлены простым способом при исключении многочисленных сложных операций. Для изготэв ления катализаторов применяют не смеси

40 различных соединений шелочноземельных металлов> а только гидроокиси и/или окиси их. Применимы такх е изготовленные предлагаемым способом катализаторы, содержание палладия в которых мэжет быть на 1/3

4Ь меньше по сравнению с катализаторами, изготовленными Ilo известным способам, Пример 1,83кг А1 О перемешивают в смесителе с 20 кг скиси каль-;0 ция н 112 л воды, формуют в нити диаметром 3 мм д.»иной 3-5 мм и прокаливают э» при 450 С. Затем заготовки пропитывают раствором нитрата палладия, соответствует

О 4 кг палладия и восстанавливают при ». » о

300 С в течение 7 час водородом. Наконец катализатор дополнительно сбрабатыва-! кт 32» 5",н.>гэ в диого раствора гидразина и высушив<пот прн 120 С, эн содержит

0,52 B« ." II

Удельная поверхность катализатора со2 ставляет 124 м /г, а количество пор с рщуусом 100-500 А равняется 43@ (0,15 см /г), объем пор с радиусом 100 A равен 0,22 см /г, а пор с радиусом 500 А

0,05 см /г. 100 г полученного таким образом катализатора помешают в реакционную трубку и обрабатывают при 185 С водородом в течение 6 час.

При 135 С ежечасно над катализатором пропускают смесь 20 л парообразного фенола и 200 л водорода. Продукт реакции собранный после охлаждения в сепараторе, содержит в среднем 97% циклогексанояа, 3% циклогексанола и следы непрореагировавше1 го фенола. Продукт реакции пер.гоняют.в вакууме при 50. . мм рт. ст. В качестве основной фракции получают газо-хроматографический чистый циклогексанон. Через 4240 час работы выход уменьшается до 90%Ä ,Пля регенерации катализатора в течение 2 час продувают азотом. Далее пропускают э над ним при 170 С смесь воздуха и азота в соотношении 1:10, 1:5, 1:1 и, наконец чистый воздух, причем указанные усло-!

f вия вь<держивают всякий раз в течение

90 мин, Затем катализатор промывают азотом в течение 3 час и восстанавливают в течение 10 час при 185 С, После регенера- ции катализатор вновь восстанавливает свою первоначальную активность и селективность, После трехкратной регенерации опыт пр екраша ют, К этому врем ени катализатор работал с постоянной производительностью в обшей сложности 15020 час.

Пример 2 ° Катализатор готовят аналогично примеру 1. Однако пропитку эсушествляют, применяя раствор нитрата палладия, соответствует 0,28 кг палладин.

Катализатор формуют в нити диаметр ., 2 мм, длиной 3-4 мм, он содержит 0,35 вес,% палладия, его удельная поверхность составляет 120 м /г, а доля пор с радиу2 сэм 100-500 А равняется 51%.

° Над 100 r этого катализатора пропускают при 140 С ежечасно смесь 11,2лпаро-, обраэного фенола и 224 водорода. Продукт реакции содержит в среднем 97% циклогексанона, S% циклогексанола и следы непрореагировавшего фенола, К моменту прекра- шения опыта катализатор работал 11200 час при двух промежуточных регенерациях согласно примеру 1 без снижения производительности.

Пример 3. Катализатор готовят и дополнительно обрабатывают аналогично примеру 1, Однако пропитку проводят раство51 j (1<)7 ром нитрата палладия,:. >.ответствует 0,13 кг палладия. Катализатор форму:от в нити днам ром 2 мм, длиной 2-4 мм, он содержит

0,15 sec.% палладин, его уделыгая поверхность составляет. 120 м /r, а дэля пэр с > радиусом 100-500 А равна 51%, Над 100 r этого катализатора прогускают при 140 С ежечасно смесь 3,4 л;:. рэобразного фенола и,:67 л водорода, Продукт реакции содержит в средне 4 97% циклогекса-) нона, 3% циклогексанола и следы непрореагировавшего фенола. К моменту прекращения опыта катализатор работал 4900 час при единственной промежуточной регенерации согласно примеру 1 беэ снижения производительностии.

Пример 4. 82,1 кгJ=Af О, пере1 мешивают в смесителе с 19,9 кг окиси магния и 115 л воды, формуют в нити диаметром 3 мм, длиной 3-5 мм и прэкаливают при 450оС. Вслед эа этйм заготовки пропитывают раствором нитрата палладия, ссответствует 0,405 кг палладия, и восстанав ивают водородом при 300 С в тече«е 25

7 час. Наконец, катализатор дэпэлнительно обрабатывают 31 л 5%-ного водного раствора гидразина и вьсушивают при 120 С, он содержит 0,51 вес.% пал.".адня. Удел.вЂ” ная поверхность катализатора составляет щ

113 g /г, а доля пор с радиусом 100500 А равняется 46%, Над 100 г этого катализатора прэпускао ют при 130 С ежечасно смесь 18JI парр образного фенола и 180 л водорода. Продукт реакции содержит в среднем 97% циклогексанона, 3% циклогексанола и счеды непрореагировавшего фенола. К моменту прекрашения опыта катализатор проработал 7400 час при двух промежуточных регенераци- р0 ях согласно примеру 1 без снижения производительности, Пример 5, Катализатор, полученный на первой ступени согласно примеру 45

1, после пропитки раствором нитрата палладия, соответствует 0,4 кг палладия, восстанавливают в течение 7 час смесью

85 об,% водорода и 15 об,% окиси углерода при 300 С. Катализатор имеет те 50 же показатели, что и изготовленный согласно примеру 1.

Над 100 г этого катализатора прэпускао ют при 130 С ежечасно смесь 20лпарообразного фенола и 201 л водорода, Прэ55 дукт реакции содержит в среднем 97"-: цик. логексанона., 3% циклогексанэла и следы непрореагировавшего фенола.

К моменту прекра ценил эпыта катализатор проработал 5100 час прц одной црэме- 60 жуточной регенерации согласно примеру 1 без снижения производительности.

Пример. 6. 83 ""- -глинозема перемешивают с смеси",:;» с 19,9 кг оки;;. кальция и 0,34 кг паллачия в виде расте .:-рв нитрата палладия в 110 ч воды, зате формуют в нити диаметром 2 мм„длиной

2-4 мм и прэкаливают при 450 Г. Вслед за тем -.-:аталчзатор восстанавливают водн о родом ь,я: 300 С в течение 7 час, потом дополнительно эбрабатывают 31 л 5%-ного

8GpHoi ñ раствора гидразина и высушивают п: и 120 С, Катализатор содержит 0,4 вес. палладия. Е р -,г. ельная поверхность сэставвЂ” ляет 112 g /г, а поля пэр с размером

100-500 А равняется 48%.

Над 100 г этого кчтализатэра ежечасно пропускают при 135 С смесь 11,2 л парэобразнэго фенола и 224 л вэдорода. Прс дукт реакции сэдержит в среднем 98% цикл.гексанона, 2% циклогексанола и следы непрэреагировавшего фенола, К моменту прекращения опыта катализатор проработал

1200 час при двух промежуточных регенерациях согласно примеру 1 без снижения . производительности.

Пример 7. К тализаттз получают и допэлнительно обрабатывают аналогичп-. примеру 5, причем используют раствор шпрата палладия, соответствует 0.14 кг палладия. Катализатор содержит 0,17 вес," палладия, Еу удельная поверхность сэстввляет 121 м /г, а доля пор с радиусом

100-500 А равняется 46%.

Над 100 г этого катализатора ежечасэ

Г нэ пропускаю при 160 С смесь,з,6 л парээбразного фенола и 168 л водорода.

Продукт реакции содержит в среднем 9.". циклэгексанона, 2% циклэгексанола и 1 : непрэреагирэвавшего фенола. К мэменту прекрашения опыта катализатор прэраб »тал 4700 час при одной промежутэчпэй регенерации ссгласнэ примеру 1 без снц- t женил производительности.

Фoрмула изобретения

Спэсоб получения катализатора длл гппрированпя фенола в циклэгексанон, сэдержашего 0,5-5 вес.% палладпл, 2-60 вес, : гидрэокиси и/или окиси шелэчнэзем Jlfÿ г металла эстальнэе вЂ” окись алк минич, путем смешивания окиси алюминия <.,кцгь > и/ил гпдрээкпсью шелэчпээеие;ц.н г;..м. г». Iла с добавлением воды и панссенил < >цц паллапяя с 11эследуюдци п формованных :, с.;ш1 кой, восстановлением водородом и дополни«

51100/

Составитель р П

О.Кузнецова exÐe р цетрова Корректор тт т

Изд, Рй 1357

Лакая 6304

Тираж 864

Подписное

Ill llllll ill Государственного комитета Совета Министров СССР по дслам иапо>рстспий и открытий

Москва, l l303 >, Раугнская наб., 4 индиан ППП "Патент", г. УжгоРод, УЯ. ПРоектнаЯ,4 тельным восстановлением раствором гидразина, отли чаюший ся тем, что„скелыо повышения "-елективности и срока служб, катализатор";, нанесение соли палладия осу шествуют добавлением ее в смесь окиси алюминия с окисью и/или гидроокисью ше8 лочноземепьного металла и водой с цослодутошими формованием полученной с меси в нити или пропиткой раствором соли палладин сформованной в нити смеси окиси алю миния, окиси и/или гидроокиси щелочноземельного металла и воды.