Способ изомеризации олефинов

Способ изомеризации олефинов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

№ 51181

С CCP

Класс 12 о, 19

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ, ВЫДАННОМУ НАРОДНЫМ КОМИССАРИАТОМ ТЯЖЕЛО -ПРОМЫШЛЕННОСТИ

Зарегистсировано в Государственном. бюро последуюи1ей регистрации изобретений при Госплане СССР

А. В. Фрост, E. К. Серебрякова и Л. М. Рудковский.

Способ изомеризации олефинов.

Заявлено 28 марта 1936 года за № 190359.

Опубликовано 30 июня 1937 года.

Реакции изомеризации, сопровождающиеся изменением строения углеродного скелета молекул углеводородов, в последнее время привлекли внимание ряда исследователей. Однако до сего времени такого poqa реакцию в более или менее чистом виде удалось провести только по

Долину, Нашу и Уитмору, изучавшим действие фосфорного ангидрпда на различные изомеры гексиленов. Эти авторы показа,ш, что третичный бутилэтилеп при обработке нанесенным на силикагель, фосфорным ангидридом частично превращается в несимметричный метил-изопропил-этилен п тетраметпл-этплен. Эти углеводороды в свою очередь дают некоторое количество третичного бутилэтилепа..

Процесс сопровождается образованием заметных количеств полимеров. Несмотря на то, что при каталитической дегидратации алкоголей с числом атомов, превышающим четыре, почти всегда обра- зуется некоторое количество пзомеров, скелет которых отличается от скелета. алкоголя, что указывает на изомеризую- . щее действие дегитратирующих катализа-, торов, явление изомеризации углеродного скелета пад этими катализаторами пе бы1 ло изучено детально. Напротив, ряд ис-; следователей, изучавших влияние дегидра-, тирующих катализаторов (сульфат алюминия, известь, нейтральные фосфаты, борная кислота, пемза, боксит и фосфорпая кислота) на, бутилены с прямой цепочкой обнаружили. что при действии этих катализаторов происходит только перемещение двойной связи, но не заметплп изменения строения скелета.

Авторами настоящего изобретения найдено, что изомеризацию олефинов, сопровождающу1ося изменением углеродного скелета, можно провести путем нагревания пх до 200 — 400 в присутствии катализаторов. В качестве катализаторов пригодны фосфорная кислота., кислые или нейтральные сульфаты плп фосфаты металлов первой, второй, третьей группы, а также железо, кобальт, никель хром марганец и, наконец, глины.

Этп катализаторы часто бывает удобно применять нанесенными на какой-либо носитель. Кроме того, процесс изомеризации олефинов можно проводить, разбавляя пх какими-либо парами или газамп, препятствующими полимерпзации.

Нижеприводимая таблица, иллюстрирует целый ряд примеров применения предлагаемого метода для нормального бутилена и изобутилена. Данные приведены для процесса, протекающего при 294 в присутствии паров воды. х х

) йх н а

gj ю

„х v ох

Состав конечного газа в%

>х х

Ф:( о х х

2х о о, о х

Охх

К атал изатор ох х о х а

С4НЯ изом.

134

138

137

4,2

3,1

0,7

1,5

2,1

1,5

88,5

87,7

87,3

0,41

0,43

0,45

34

37

5,8

7,1

10,5 х

О х

3 Ъ

МЭ о

1 а5 х а о т

4,2

0,8

66,2

1,4

4,3

3,5

3,2

0,0

0,0

0,1

0,0

3,5

0,3

1,9

2,3

0,0

94,4

79,8

19,2

81,1

58,0

66,6

49,7

34,0

38,4

0,8

16,9

10,2

14.,0

37,8

28,0

44,5

66,0

62,5

0,50

0,52

0,64

0,61

0,54

0,45

0,39

0,93

0,64

116

122

288

144

18

43

21

36

31

30 изобу-: 210 типаев 246

Перечисленные в таблице катализаторы получены следующим образои. Флоридин и Глуховская глина приготовлены из природных продуктов обработкой водяным паром и последующей прокалкой при 300 и 380 .

Сульфат алюминия получен из продажного чистого препарата высушиванием при 250 — 300 .

НзРО4 на угле готовилась пропиткой активированного древесного угля раствором фосфорной кислоты, препарат 1 соФлоридин

Глуховская глина

Сульфат алюминия .

Глинозем, осажденный из раствора сульфата аммиаком

НаР04 на угле 1

НеР04 на угле 2

НзР04 на шамоте 1

НеР04 на шамоте 2а .

НеР04 на шамоте 26

НеР04 на шамоте 2в

НаР04 на шамоте 2г

НаР04 на шамоте 2д . причем остаток до 100% состоит из окиси углерода. и углекислоты.

Из таблицы видно, что наиболее актив- ( ными катализаторами превращения IIopиальных оутиленов в изобутилен .являют-, ! ся препараты фосфорной кислоты. Наибо-, лее чисто проходит реакция в присутствии . фосфорной кислоты на шамоте 2. Препа- рат. полученный путем длительной сушки фосфорной кислоты на шамоте как и фосфорная кислота на угле, ивнев активен.

Увеличение температуры сушки фосфор- ной кислотьг, нанесенной на, уголь прп значительном ев кол1гчестве (препарат 2), 1 приводит к катализатору, спосооствующе-! му двструктивпыи реакциям. В газах об-, разуется до 66% предельных углеводородов и водорода.

Пример 1. Смесь нормальных бути- ленов, содержащих только 2 — 4% растворенного в 68%-й серпой кислоте изобутилена после пропускапия прн 200—

400% над нанесенной па шаиот и упадержал 3,2 г НаРО, на 1 г угля и сушился при 300 .

Препарат 2 содержал0,5 r Н,Р04 на

1 r угля и сушился при 450 .

НаРО4 на шаиоте готовилась следующим образом. кислота удельного веса 1,7 вьшаривалась в чашке при 250 — 280 и после охлаждения напосилась на, шамот.

Препарат 2а сушился при 280 — 300 в течение 18 — 20 часов, препарат 2б сушился при 280 — 300 в течение 2 — 3 часов. В таблице приведены результаты опытов с этими препаратами:

Норм, С2Н4 +С Н н,+ и 2п+2 ренной прп 200 250 фосфорной кислотой, превращается в смесь нормальных бутиленов и изобутилена, содержащую от

15 до 40% растворимого в 68%-й серпой кислоте изобутилена.

П р и и е р 2. В случае, если такой обработке подвергается изооутилен, из него образуется до 40% нормальных бутилепов. При этом процессе разбавлепиеи газов водяным паром, азотом или углекислотой пол1гмеризация может быть снижепа до 4% от пропущенных бутиленов.

П р и m е р 3. При пропусканпи амиленов (пары которых пе растворяются в 68%-й серпой кислоте пад полпиеризующиии катализаторами, например, над нанесенной на дпатомит смесью мета и пирофосфорных кислот) при температурах

200 350 образуется смесь амиленов, содержащая до 50% пептвнов, пары которых растворпмы в 68%-й серной кислоте.

Предмет изобретения. (1. Способ изомеризации олефинов, сопровождающейся изменением углеродного скелета, отличающийся тем, что олефины нагревают при 200 †4 в присутствии, фосфорной кислоты, кислых илн ней-, тральных сульфатов или фосфатов металлов первой, второй и третьей группы, или железа, кобальта, никеля, хрома,, марганца или глин.

2. Прием выполнения способа по п. 1, отличающийся тем, что указанные катализаторы применяют нанесенными на какой-либо носитель.

3. Прием выполнения способа по п. 1, отличающийся тем, что изомеризацпю олефинов проводят, смешивая предварительно последние с парами илп газами, препятствующими полимерпзации.

Тип. им. Урицкого, Зак. 2834 — 500