Способ получения 2-хлорбутадиена-1,3

Способ получения 2-хлорбутадиена-1,3

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Oaas Соеетсии

Социалистических

Республик (i i> 5l2694 (61) Зависимый от патента (22) Заявлено 07.08.72 (21) 1818592/23-4 (23) Приоритет (32) 07.08.71 (31) Р2139729.5 (33) ФРГ

Опубликовано 30.04.76. Бюллетень ¹ 16 (51) М. Кл."-С 07С 17/34

С 07С 21/20

Государственный комитет

Совета Министров СССР ло делам изобретений и открытий (53) УДК 547.412.3 (088.8) Дата опубликования описания 02.09.76 (72) Авторы изобретения

Иностр анцы

Александер Охородник, Удо Диттмейер, Клаус Германн и Хейнц- Иозеф Бернс (ФРГ) Иностранная фирма

«Хехст АГ» (ФРГ) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-ХЛОРБУТАДИЕНА-1,3

Изобретение относится к способу получения 2-хлорбутадиена-1,3, находящего разнообразное применение, в частности, в химии каучуков.

Известен способ получения 2-хлорбутадиена-1,3 путем дегидрохлорирования 3,4-дихлорбутена-1 водным раствором гидроокиси щелочного или щелочноземельного металла в присутствии спирта, содержащего 2 — 4 атома углерода, при повышенной температуре (10 — >p

60 С) с отгонкой образовавшегося 2-хлорбутадиена-1,3.

Однако такой способ невозможно осуществлять непрерывно, так как он не учитывает изменения в реакционной среде, происходящие 15 во время реакции.

Реакционная среда обогащается со временем примесями, находящимися в используемом 3,4-дихлорбутене-1, и в некоторых случаях добавленными стабилизаторами, которые 20 хотя и хорошо растворимы B спирте, но в водной фазе этой реакционной смеси растворимы плохо, поэтому растворитель нуждается в частичной регенерации. Кроме того, эти примеси ухудшают качество возвращаемой в реакцию 25 гидроокиси щелочного или щелочноземельного металла и соответствующего хлорида металла, например хлорида натрия, образующегося при дегидрохлорировании.

Предлагаемый способ отличается от извест- 30 ного тем, что дегидрирование ведут при кипении реакционной массы с одновременной отгонкой образующегося 2-хлорбутадиена-1,3 током инертного газа, полученную при этом реакционную массу разделяют на органический и водный слои и из верхнего органического слоя непрерывно отводят избыточный водный спирт и возвращают обратно, а нижний водный слой выводят из реакционной зоны, сгущают путем дистилляцип и отделяют выпавший при этом хлорид металла от концентрированной щелочи.

Предпочтительно вести процесс при температуре кипения соответствующего азеотропа спирт — вода (лучше при 70 — 95 С) при нормальном давлении.

Желательно процесс осуществлять под давлением 0,1 — 2 атм, в присутствии спирта, в количестве 40 — 60 вес. % в расчете на реакционную смесь в реакционной зоне, в качестве гидроокиси или щелочного металла предпочтительно использовать 8 — 24%-ный раствор едкого натра.

Предлагаемый способ представляет собой непрерывный одноступенчатый способ получения 2-хлорбутадиена-1,3. Выход 2-хлорбутадиена-1,3 в зависимости от природы используемого спирта в пределах 95 — 99,5% в расчете на превращенный 3,4-дпхлорбутен-1. Конверсия 3,4-дихлорбутена-1 свыше 99%. По512694 лученный по предлагаемому способу 2-хлорбутадиен-1,3 содержит только 0,5 — 0,6 вес. %

1-хлорбутадиена-1,3 и примерно 0,01

0,03 вес. % ацетальдегида. Преимущество предлагаемого способа состоит в том, что

3,4-дихлорбутен-1 можно использовать в реакции без тщательной очистки; более того, возможно использование дешевого технического 3,4-дихлорбутена-1 (97 — 98) или низкого качества (93,6% ) без потери выхода.

Из гидроокисей предпочтительна гидроокись натрия, но применяется также гидроокись калия и кальция в водном растворе. Выход и конверсия в предлагаемом способе почти независимы от концентрации гидроокиси. Воду берут в таком количестве, чтобы получающиися хлорид, например zëoðèä натрия, находился в растворе, так как выпадающая соль может привести к закупорке циркуляционного испарителя и трубопроводов. С другой стороны, количество воды должно быть как можно меньше, в этом случае отпадает необходимость в реакторе больших размеров. B присутствии и-пропанола, например, найдено, что при использовании 22%-ного раствора едкого натра хлорид натрия еще не выпадает. Однако он выпадает при использовании

25%-ного раствора едкого натра (см. пример

3) . Поэтому дегидрохлорирование проводят с 8 — 24%-ным раствором едкого натра, преимущественно с 22% -,ным. Мольное отношение гидроокиси, например NaOH, КОН или

Са(ОН), к 3,4-дихлорбутену-1 может значительно колебаться, однако сохраняется в общем 1 — 2 моль гидроокиси, предпочтительно

1,1 — 1,3 моль, на 1 моль 3,4-дихлорбутена-1 с тем, чтобы не было избытка гидроокиси. В зоне реакции непрерывно нагревают 3,4-дихлорбутен-1, спирт и водный раствор гидроокиси в токе инертного газа до кипения; при отстаивании реакционной смеси, разделяющейся на два слоя, отгоняют образующийся

2-хлорбутадиен-1,3 из зоны реакции и фракционируют; из верхнего слоя с помощью сливного устройства непрерывно отводят избыточный водный спирт и возвращают в цикл; нижний слой, состоящий из водно-щелочного раствора непрореагировавшей гидроокиси, хлорида металла и незначительного количества спирта, непрерывно сливают через низ реакционной зоны, упаривают, отделяют выпавший хлорид и получают концентрированный раствор щелочи. Образующийся 2-хлорбутадиен-1,3 вместе с азеотропной смесью спирт— вода в токе инертного газа отгоняют из зоны реакции в первую перегонную зону, температура верха которой установлена по крайней мере на 5 С ниже точки кипения азеотропа спирт — вода, азеотропная смесь конденсируется и возвращается в зону реакции; парообразный сырой содержащий спирт 2-хлорбутадиен-1,3 конденсируется и промь|вается в „ îíå экстракции водой противотоком, его сушат и фракционируют. Температуру верха первой перегонной зоны устанавливают между 35 С

Зд

65 и точкой кипения 2-хлорбутадиена-1,3 при условиях реакции. Водныи спирт, непрерывно поступающий по сливному устройству из верхнего слоя реакционной смеси, перегоняют во второй перегонной зоне и через верх выпускают смесь спирт — вода, Из нижнего воднощелочного слоя, выходящего снизу реакционной зоны, отгоняют в третьей перегонной зоне смесь спирт — вода, а кубовый остаток упаривают в четвертой перегонной зоне до концентрированного раствора щелочи, содержащего выпавший хлорид, из которого фильтрацией или центрифугированием отделяют чистый хлорид и получают чистую концентрированную щелоч ь.

Часть воды, как дистиллят четвертой перегонной зоны, поступает для промывки в зону экстракции, другая часть — в зону разделения, и остальное выбрасывается в виде легко разрушаемых биологически сточных вод; через низ зоны экстракции выводится промывная вода, содержащая спирт, а вместе со смесью спирт †во, отогнанной через верх второй и третьей перегонных зон, также поступает в зону разделения; расходуемую гидр o nc» возмещают добавлением рассчитанного количества концентрированной щелочи в зоне разделения, пр лчем образуется верхний слой, оогатый спиртом, и нижний водно-щелочной с желаемой исходной концентрацией, которые разделяют друг от друга и вместе с чистым 3,4-дихлорбутеном-1 и чистым спиртом, возмещающим потери во время цикла, возвращают в зону реакции. Зона реакции представляет собой циркуляционный испаритель. В качестве спиртов с 2 — 4 атомами углерода применяются этанол, изопропанол, и-, изо-, втор- и трет-бутанолы, преимущественно и-пропанол. Температура кипения азеотропной смеси спирт — вода, которая устанавливается в зоне реакции при нормальном давлении, в зависимости от взятого спирта лежит между

78 и 93 С. Однако в зависимости от давления возможна более высокая температура.

Предпочтительно работать в системой и-nponanoл — вода с точкой кипения соответствующего азотропа 87 С (760 мм рт. ст.). Несмотря на высокую температуру реакции, дегидрохлорирование проходит с высокой селективностью, без образования побочных продуктов.

Форма выполнения предлагаемого способа поясняется с помощью чертежа.

В трубчатом смесителе 1 непрерывно смешиваются 3,4-дихлорбутен-1 с едким натром, спирт и инертный газ, преимущественно азот, из линии 2 и подаются в циркуляционный испаритель 3 (зона реакции), который при пуске непрерывного процесса уже заполнен предпочтительно кипящей смесью спирта с раствором едкого патра. Тотчас начинается реакция, и образующийся 2-хлорбутадиен-1,3 в токе азота вместе с кипящей азеотропной смесью спирт †во перегоняется в перегонную колонну 4. Ее дефлсгматор 5 установлен на температуру, которая по крайней мере на 5 С

512694

15 0 ниже точки кипения водно-спиртовой азеотропной смеси. Зтим достигается то, что основное количество водно-спиртовой смеси конденсируется в дефлегматоре 5 и возвращается на верх перегонiÿé колонны -".. Непрерывно отгоняющиися сырой 2-хлорбутадиен-1,3 конденсируется лишь B холодильнике 6 и попадает в экстракционную колонну 7, з которой освобождается от растворенного спирт промывной водой. Через низ колонны 7 по линии 2 сливается спиртосодержащая промывная вода, Затем 2-хлорбутадиен-1,3 сушат в сушильной башне 8 обычным способом. например СаС1>, и фракционируют в перегонной колонне 9.

Реакция дегидрохлорирования происходит в циркуляционном испарителе 3 в двухфазной системе, которая состоит из циркулирующего водного раствора едкого натра и с.†:.ирта и тяжелого водного раствора едкого натра и хлорида натрия.

Из-за высокого содержания соли в растворе едкого натра растворимость спирта B водной фазе незначительна и в зазисимости от концентрации едкого натра и д,чины цепи спирта составляет примерно 1 — 10 вес, %. Содержание гидроокиси натрия в спирто-щелочной фазе составляет 0,5 — 1,5 зес.

Часть циркулирующей легкой спиртовощелочной фазы непрерывно отводится чепез сливную линию 10. олагодаря чему в циркуляционном испарителе 3 и в нижней зоне перегонной колонны 4 обеспечивается постоянный уровень жидкости. Избыточная спиртовощелочная фаза по линии 10 перегоняется в перегонную колонну 11. причем водно- пиртовая смесь отгоняется через линию 12. Остаток сливается по линии !3. Ча Tb нециркулирующего тяжелого раствора щелочи и хлорида натрия непрерывно отводится через ииз циркуляционного испарителя 3 по линии 14 и перегоняется в перегонной колонне 15. причем через верхнюю линию 16 выходит водно-спиртовая смесь. Остаток по линии 17 попадает в перегончую колонну 18 и там упаривается дальше. При этом вода, отогнанная через линию 19 по линии 20 частично возвращается в экстракционную колонну 7 как промывная вода и частично по линии 21 поступает в разделитель 22. Остаток с.".ивается через линшо

23 как легко разрушаема", биологически сточная вода с содержанием органического углерода менее 0,1 вес. %. Кубовый остаток перегонной колонны 18, состоящий из суспензии выпавшего хлорида натрия в концентрированном растворе едкого натра, отводится по линии 24 и подается на фильтровальную установку или центрифугу 25, где непрерыв о собирается твердый хлорид натрия с чистотой выше 99,5%, который можно применять, например, в электролизе. Фильтрат, который содержит непрореагировавшую гидроокись натрия, представляет собои концентрирозанный раствор едкого натра (45 — 55 вес. %1 с содержанием хлорида натрия 1 — 3 вес. % и по25

65 дается в разделитель 22 по лшпги 26. Спиртссодержащая промывная вода из линии 27 вместе с водно-спиртовой смесью из линий 16

12 также непоерывно под",þòñÿ в разделитель 22. Последний снабжается из запасной емкости 28 рассчитанным количеством чистого концентрированного раствора едкого патра, после чего соразуются две фазы, которые разделяются. Верхний слой состоит из спирта, который содержит немного воды. и после добавки: з запасной емкости 29 спирта в количестве, разном потерям в процессе. по линии

30 и смесителю 1 непрерывно возврац1ается в циркуляционный испаритель 3.

Потери спирта в цикле меньше 5%. Нижний счой разде. ителя 22 состоит из патриевой гцелочи необходимой концентрашш и непреpbIBHo возвращается в цикл з циркуляционный испаритечь 3 по смесителю 1 и линии 31.

При объединении потоков из чипий 10 и 27 в смесительной трубе непосредственно с разчелителем образуется две фазы. Тяжелая водная фа,а подается в разделитель 22 и расходуется для приготовления раствора едкого натра; легкая маслянистая фаза отбрасывается. Следы орг",нических примесей ухудшают качество раствора едкого натра.

Потоки пз линий 10 и 14 объединяются, облазуюшеесч масло отделяется и отбрасывается, а води:=.я фаза перерабатывается в перегонной колонне 15. Снижается степень чистоты выпадающего хлорида натрия.

Можно отказаться от разделителя 22, если в смеситель 1 непосредственно возвращать количество спирта, необходимое для работы .,иркуляцпонного испарите.чя 3, по линиям 27, 16 и 19 и раствор щелочи по линии 26.

Дистиллят из,линии 12 поступает в линию 30.

Дегидрохлор рование прогодится предпочтительно в циркуляцпонном пспарителе, одна о для непрерывного способа пригодны и другие устройства (пу,IbcBTop. вибратор, мешалка1, которые обеспечивают хорошее перемешивание содержимого реактора, Реакционная смесь в зоне реакции должна содержать не менес 10 и не более 90 об. % спирта.

Особенно важная для проведения непрерывного процесса сливная линия 10, которая позволяет работать с любым количеством спирта, так как линия 10 гарантирует постоянный рабочий объем реактора и непрерывно отводит избыточный спирт. Количество спирта, дозируемое в циркуляционный испаритель 3, должно быть такое, чтобы количество выходящего спирта в дистилляте перегонной колонны 4 и в линиях 10 и 14 компенсировалось.

Спиртовая фаза, уходящая через сливную линию 10, содержит. наряду с небольшим ко liiчестном раствопа едкого патра. следы 2-хлорбутадиена-1.3. Пример 2 показывает, что при отказе от сливной линии 10 при использовании 99,9%-ного 3,4-дихлорбутена-1, благодаря

512694 накоплению примесей, возникают причины ухудшающие выход продукта.

Первая перегонная зона состоит, например, из перегонной колонны 4 с насаженным Ip.флегматором 5 или обогреваемым корпусом.

Температура в верху первой перегонной зоны или в дефлегматоре 5 выбирают предпочтительно ниже точки кипения 2-хлорбутадиена1,3 при заданном давлении, например ниже

59,4 С при 760 мм рт. ст., так как вследствие ,разбавления инертным газом, например азотом, 2-хлорбутадиен-1,3 летуч ниже своей точки кипения. Поэтому дефрегматор 5 при нормальном давлении устанавливают предпочтительно IIa температуру между 35 и 50 С. Таким образом, нежелательная отгонка водноспиртового азеотропа из первой зоны перегонки в значительной мере предотвращается, так что соотношение объемов в реакционной зоне остается постоянным. Если используют, например, н-пропанол, то в сыром 2-хлорбутадиене-1,3 в холодильнике 6 содержится только 1 — 5 вес. % н-пропанола. При применении этанола или изопропанола содержание спирта повышается до 10 — 18%. Флегмовое число в перегонной колонне 4 может составлять 3: 1 до 5:1.

Для стабилизации образующегося 2-хлорбутадиена-1,3 целесообр:.зно добавлять в реакционную смесь незначительное количество стабилизатора, например фенотиазин и/или

N-нитрозодифеIIH;Ia IHI!.

Пример 1. В обогреваемый паром циркуляционный испаритель 3 загружают 23 л (18,4 кг) н-пропанола (100 /о -ного) и 12 л (14,8 кг) 22%-ного раствора едкого натра, н-пропанол стабилизируют 0,2 вес. % фенотиазина и 0,1 вес. % N-нитрозодифениламина.

По линии 2 и смесителю 1 пускают слабый ток азота 30 л/час через циркуляционный испаритель 3. Смесь нагревается до 87 С (760 мм рт. ст.), до кипения и в циркулирующий поток жидкости добавляют ежечасно

5,06 л (5,84 кг) сырого 3,4-дихлорбутена-l (93,6 вес. % 3,4-дихлорбутена-l; 4,8% 1,4-дихлорбутена-2; 0,4% низкокипящих ((59,4 С) и 1,2% высококипящих () 155 C) примесей), 8,88 л (10,92 кг) 21,8%-ного раствора едкого натра (по линии 31) и 1,32 л (1,11 кг) и-пропанола с содержанием воды 12 вес. % (из линии 30) через трубчатый смеситель 1. Реакционная смесь содержит примерно 48 об. и-пропанола; 2-хлорбутадиен-1,3 (Т,,„ 59,4 С при 760 мм рт. ст.) отгоняется из перегонной колонны 4 по мере образования, причем дефлегматор 5 установлен на 45 С, В холодильнике 6 конденсируется 4,2 л/час (3,93 кг) сырого 2-хлорбутадиена-1,3 (97,7 вес. % 2-хлорбутадиена-1,3; 1,4 н-пропанола; 0,5% 1-хлорбутадиена-1,3; остальное — примеси). который отмывают в экстракционной колонне 7 от пропанола промывной водой из линии 20, сушат хлористым кальцием в сушильной башне фракциош1ру!от в перегонной колонне 9.

Получают 4,1! л/час (3,82 кг) 2-хлорбутадиена-1,3. После 24 «ас работы выход 2-хлорбутадиена-1,3 сырца составляет 99,2% из расчета на взятый 3,4-дихлорбутен-1. Этот выход остается неизменным при продолжительности работы свыше 7 суток. Выход чистого 2-хлорбутадиена-1,3 из перегонной колонны 9 составляет 98,0%, Ежечасно 10,5 л водной фазы (20,6% NaCl; 4,9% NaOH; 1,9% н-пропанола, 76% воды) выводят из испарителя 3 по линии

14 и перегоняют в перегонной колонне 15. Через линию 16 выводят 1,2 л/час дистиллята (8!,9 вес. % воды, 1 8,1 o спирта) . Отходы (9,3 л) поступают по линии 17 в перегонную колонну 18, где они упариваются до концентрации щелочи 48,5 вес. % NaOH и 2,8% растворе.шого ХаС1, причем 2,56 кг NaC1 выпадает из раствора. Эту смесь сливают по линии 24, отфильтровывают выпавший NaCI на фильтре 25 и фильтрат 0,71 л (1,07 кг) по линии 26 подают в разделитель 22. Дистиллят колонны 18, состоящий более чем на 99,9% из воды, выводят по линии 19 и конденсируют (7,51 л/час); 3,14 л/час поступает в линию 20, остаток 1,76 л/час отводится по линии 30 к разделителю 22 для приготовления раствора едкого натра, в то время как 2,61 л/час выводят как сливиною воду с остатками углеводородов по линии 23; 1,02 л/час органической фазы состав: 72,9 вес. % и-пропанола;

11,3% Н О; 0,97% NaOH; 3,2% 2-хлорбутадиена-1,3; 11,6% высококипящих примесей ()100 C)) выводят из нижней зоны перегонной:колонны 4 IIQ сливной линии 10 и отгоняют в перегонной колонне 11.

Через линию 12 отгоняют 0,94 л/час (0,80 кг) смеси н-пропанол — вода (состав:

74,8% н-пропанола; 12,43% воды; 3,2%

2-хлорбутадиена-1,3; остальное — примеси), объединяют с 3,14 л/час промывной воды из л;шии 27 и 1,2 л/час дистиллята из линии 16 и подают (5,28 л/час) в разделитель 22. В этот разделитель добавляют 2,79 л/час (4,13 кг) 45% -ного раствора едкого натра из емкости 28, после чего образуется две фазы.

Верхняя фаза 1,28 л/час (1,08 кг/час) состоит из 87%-ного н-пропанола и 13% воды, ее по линии 30 подают в испаритель 3.

Нижняя фаза 8 88 л/час (10 92 кг/час) представляет собой 21,8% -ный раствор едкого натра, который по линии 31 поступает в испаритель 3.

Пример 2, Повторяют пример 1, причем аппаратура без сливной линии 10. поэтому количество ежечасно добавляемого н-пропанола сильно уменьшают. Необходимо такое количество, чтобы выход его из зоны реакции компенсировался через дефлегматор 5 и линию 14. Через смеситель 1 в испаритель 3 вводят 4,8 л/час (5,5 кг) 3,4-дихлорбутена- l (чистота)99,9%), 0,3 л (250 г) н-пропанола (85,8% н-пропанола); 1,25% NaOH и 11,98% воды и 8,88 л (10,92 кг) 21,8%-ного раствора едкого натра. Через 4 час реакции выход сырца 2-хлорбутадиена-1,3 составляет 99,3% из

512694

10 кип. азеотр., С (760 мм рт. ст.) Выход

2-хлорбутадиена-1,3 (% теорети ч.) (760 мм рт. ст.) Используемый спирт

Этанол

Изопропанол н-Пропанол

Третбутанол

Вторбутанол

Изобутанол и-Б утанол

78,3

82,3

97,2

82,9

99,5

108,0

117,9

78,2

80,0

87,0

80,0

87,5

90,0

93,0

98,0

99,4

99,2

95,3

95,0 30

99,5

94,4 расчета на прореагировавший 3,4-дих.popo) тен-1, через 8 час — 98%, через 24 час—

98,1%, через 48 час — 96,7%, через 3 дня—

93, 6%, через 4 дня — 87,6%. После этого времени на поверхности реакционной зоны образовалась масляная фаза, которая в основном состоит из высококипящих примесей ()155 С), и-пропанола и 3,4-дихлорбутена-1.

Это значит, что добавляемый 3,4-дихлорбутен-1 реагировал лишь частично с имеющейся натриевой щелочью.

Пример 3. Повторяют пример 1, причем н-пропанол заменяют на спирты с 2 — 4 атомами углерода. В таблице приведены точки кипения азеотропных смесей спирт — вода, ко- 15 торые одновременно были температурами в зоне реакции. Кроме того, отмечен выход

2-хлорбутадиена-1,3 сырца из расчета на прореагировавший 3,4-дихлорбутен- !.

Формула изобретения

1. Способ получения 2-хлорбутадиена-!.3 путем дегидрохлорирования 3,4-дихлорбутена-1 в водном растворе гидроокиси щелочного пли щелочноземельного металла в присутствии спирта, содержащего 2 — 4 атома углерода, при повышенной температуре, с отгонкой образовавшегося 2-хлорбутадиена-1,3, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологического процесса, сокращения количества сточных вод и повышения эффективности процесса, последний ведут при кипении реакционной массы с одновременной отгонкой образующегося 2-хлор бутадиена-1,3 током инертного газа, полученную при этом реакционную массу разделяют на органический и водный слои и из верхнего органического слоя непрерывно отводят избыточный водный спирт и возвращают обратно, а нижний водный слой выводят из реакционной зоны, сгущают путем дистилляции и отделяют выпавший при этом хлорид металла от концентрированной щелочи.

2. Способ по п. 1. отличающийся тем, что процесс ведут при температуре кипения соответствующего азеотропа спирт — вода, предпочтительно при 70 — 95 С при нормальном давлении.

3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что процесс ведут под давлением О,!в

2 атм.

4. Способ по пп. 1, 2 и 3, отличающийсяя тем, что процесс ведут в присутствии спирта, в количестве 40 — 60 зес. % в расчете на реакционную смесь в реакционной зоне.

5. Способ по пп. 1 — 4, отл ич а ющий ся тем, что в качестве гидроокиси щелочного металла используют 8 — 24 „,-ный раствор едкого натра.

512694

Составитель Н. Гозалова

Редактор Е. Караулова Техред 3, Тараненко

Корректор Т. Добровольская

Заказ 1846/1 Изд. № 1536 Тираж 575 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комизета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

1 13035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова. 2