Способ получения 3-алкил-или циклоалкилтетрагидропиранов

Способ получения 3-алкил-или циклоалкилтетрагидропиранов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социали тических

Республик (1 1) 613037

"* с.. ь,,ь/ (61) Дополнительное к авт. свнд-ву (22) Заявлено30.12.74 (21)2088236/23»4 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) 0публиковано05.05.76.Бюллетень №17 (45) Дата опубликования описания 12.05.76 (51) М. Кл.

С 07 Ij 309/04

Государственный комитет

Совета Министров СССР оо делам изоорвтений н открытий (53) УДК 547.811.07 (088.8) Н. П. Волынский, Л. П. Щербакова и Г. Д. Гальперн (72) Авторы изобретения (71) Заявитель Институт нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева АН СССР (S4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3-АЛКИЛИЛИ ЦИКЛОАЛКИЛТЕТРАГИ 1РОПИРАНОВ

Изобретение относится к усовершенI ствованному способу получения 3-алкил! или циклоалкилтетрагидропиранов.

Эти соединения используют в синтезе

:биологически активных веществ, а также ! ! в парфюмерной промышленности.

Известен способ получения З«алкилте трагидропиранов шестистадийным синтезом

:иэ алкилгалогенида и натриймалонового эфира.

Недостатками этого способа являются

:его трудоемкость и применение металли, ческого натрия и литийалюминийгидрида.

Известен также способ получения 3-ал килтетрагидропиранов взаимодействием

2-олефина с формальдегидом в виде параформа и газообразным хлористым водородом при (-60)-(-70)оС с последующим восстановлением полученного 3-алкил-4,хлортетрагидрофурана натрием в метаноле.

Образование хлорэамещенных тетрагидропиранов протекает легко и приводит к выходу 60-70%, однако иэ-за замены хлора водородом таким способом выход (-49%) целевого продукта невысок (49%), Кроме того, полученный продукт необходимо повторно обрабатывать натрием и метанолом.

Недостатками этого способа являются ,низкий выход целевого продукта на второй стадии (49%) и использование металлического натрия.

С целью увеличения выхода целевого продукта на второй стадии по предлагае мому способу 3-алкил- или циклоалкил-4Ip хлортетрагидропиран подвергают дегидрохлорированию действием спиртовой щелочи при 140-160оС с последующим каталитическим гидрированием полученного 3-алкил, или циклоалкилдигидропирана водородом в

1S присутствии никелевого катализатора типа

Ренея при 20-60DC-и давлении 10-30ати в присутствии органического растворителя, ;например етанола.

2О fIpouecc дегидрохлорирования преимушественно проводят при 40 С, а процесс каталитического гидрирования — при 30-40 С.

Предлагаемый способ позволяет получить целевой продукт с более высоким

25 (-90%) выходом на второй стадии.

13

l

Пример 1, Получение 3-бутилтетрагндропирана.

3-Бутил-4-хлортетрагидропиран (смесь

IIHc» и Tpàíà- иэомеров, т.кип. 59оСIЗмм рт.ст., Л 1,4630, c3» j.,0148), полученнйй с выходом 60% иэ 0 -гептена, параформа и газообразного хлористого водорода при -70оС, нагревают s автоклаве иэ нержавеющей стали со спиртовым раствором едкого кали при 140оС в течение 1,5 час. Продукт реакции обрабатыва- ют водой, отделяют верхний органический слой и очищают образовавшийся 3-бутилэ дигидропиран (смесь А - и ь -иэоме-, ров) перегонкой в вакууме (выход 90%, от

13037

:теории, т.кип. 73 С/15 мм рт.ст., n о 20 1,4540, 4» ©, 8892). Гидрнрованием г.о

3-бутилдигидропирана во вращающемся автоклаве при начальном давлении водорода б,24 ати в присутствии никелевого катали,затора типа Реыея в этиловом спирте в

:качестве растворителя при 30-40 C полу.чают З-бутилтетрагидропиран. Выход 88% от теории, т.кип. 67 С/15 мм pr.ñò., т . о

М

® 1,4380, Д,» 0,8632.

В примерах 2 и 3, сведенных в таблицу, аналогично получают другие 3-алкилили ииклоалкилтетрагидропираны, условия синтеза и йокаэатели которых приведены в этой же таблице. !

4

А Ф

Ф р(4

2 m и

I и о

А о

Ф

М о

0) о (О

00 о

03

00 Ф

Ф о

Ф (О

Ф о

Ф

Ф

С0 о

С4

0) (О

00 о (Ч

Ф

С0 о о

Ф

1О

Ф о

Щ

Ф о

Ф

Ф

lO н

Я

1 »

Ф

Ф

11

Ъ

Ь

l

Ь

I о.

1"

Ф

Ц

М ф о а

hC

Э - о о.

O и

И о

И.

Cf о о о 3

Д и

I Э

I 1= о

О

Э

К фа

1 аz с с1

1 ц g n. а е

1- о ъ » ф

Жкфа а г 1 д f» и

Э р 1 к и Я д Ф

D о

g р f

g u

".O 1- о G. î и о

lT

Й М

>э Э ( ар

W ф" о. д о о

1- о. а э

1 р а

Р Э а х и g

l Ф ю

4 о

Ф, ф

О п

l» ъ ф

Я о.

1 в: р) gu o

Ф д

1, ф v

Э а

g и о

Х Р

513037

О iO

Ф (p и

Я, аa

Ф о Ф ф

OC в

И

И а

Ж ф

O.

М о

Q йф

_#_

1 фф оа

1й

Э 11-о оа

Ь Г

Ф ормула изобретения

Способ получения 3-алкил- или цнкло - алкнлтетрагидропиранов взаимодействием, ñ -олефнна общей формулы

К-СН2 — СН СН

2 где R — алкил нли циклоалкил, с формальдегидом и газообразным хлористым водородом при (-60)»(-70)оС с образованием

3-алкил-илн циклоалкил-4-хлортетрагидро513037 пирана, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, 3-апкнл- или цнклоалкил-4-хлор тетрагидропиран подвергают де гидрохлорированиюдействием"спиртовой щелочи при ,14О-160 С с. последующим каталитическим о ,гидрированием полученного 3-алкил- или циклоалкилдигидропирана водородом в присутствии никелевого катализатора типа Ре« . нея при 20-60оС и давлении 10-30 ати

:в присутствии органического растворителя, например етанола.

Составитель И. Дьяченко

Редактор 3. Горбунова Техред Н. Андрейчук Корректор Н, Ковалева

Зкааз 37 1/8 ° Тираж 576 Подписное

1!НИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений н открытий

1J 3035, Москва, Ж-35, Раушская наб„д, 4/5

Фн.п ал 11П11 1Ьгзнт", г. Ужгород, ул, Гагарина, 3 0J.