Способ получения растворимых полигексазоцикланов

Способ получения растворимых полигексазоцикланов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОrI ИCАН И Е»51зо52

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТИПЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 08.07.74 (21) 2042571/23-5 .. (51) М Кд

С 08&73/06 с присоединением заявки № (23) Приоритет

Гавударственный квинтет

Сюввтв Мнннатров СССР вв делам нзебретеннй н вткрытнй (43) Опубликовано05.05,76.Бюллетень № 17 (531 УДК 678.675 (088.8) (45) Дата опубликования описания 14,05,76 (72) А вторы изобретения В. В. Коршак, С. В. Виноградова, С. А. Силинг и В, С. Авдеева (71) Заявитель

Ордена Ленина институт элементоорганических соединений

АН СССР (54) СПОСОБ ПО,УЧЕНИЯ РАСТВОРИМЫХ

ПОЛИГЕКСАЗОЦИКЛАНОВ

Изобретение относится к способу полу чения термостойких макрогетероциклических

1 полимеров- полигексаэоцикланов следующего ам .нов с заместителями в бенэольных ядрах, t например диметоксидиаминодифенилметана ,„

КР, сн, HH, ст сенин: . Аъ-Я . N-g> .—

С 2 С и н

1 1 -Аъ -ф

«

К -Аъ -Я

1

I где А 1 — двухвалентный

g ««,(Дд rg

2 С

ЯOCH

3 или ароматических многоядерных диаминов

1 объемистыми заместителями у центрального углеродного атома, например бисаминоарил фталиды и ароматический,радикал;

А В ЯН

4.

;Q С С д„- четырехвалентный ароматический Яъ HH радикал.

1 2

Известен способ получения растворимых д / полигексазоцикланов поликонденсацией 1 етранитрилов тетракарбоновых кислот и диаминов или бисаминоарилфлуорены .в среде фенола. Большинство известных лог ,,лигексазоцикланов нерастворимы в органи! ческих растворителях, что существенно эат-! рудияет переработку и применение этих полиг еров. б

Растворимые полигексазоцикланы получа- к. 1

;ют при использовании в качест е аминного где лЪ вЂ” двухвале т и ухвалентны ароматический теомпонента многоядерных ароматических ди- 25 адикал.

I 51305

Однако такие полимеры в силу особеннос тей химического строения исходного диамина имеют ограниченные области црнменения;

У

В частности, они немогут быть использованы в качестве связующих для стеклопласти5 ков, которые должны обладать полупроводниковыми свойствами, так как центральный углеродный атом в таких диаминах прерывает цепь сопряжения.

Ю

Кроме того, низкое коксовое число известных растворимых полигексазоцикланов не позволяет получать из них покрытия и стеклопластики, пригодные для целей теплозащиты, В то же время полимеры, обладающие полупроводниковыми и теплозашитными свойсз вами, например полигексазоцикланы на основе пиромеллитонитрила.и р -фениленди-.

КС CH

Аъ - 2НИАъин Лъ :.Ы И Сi HH

КС СИ а

По достижении необходимой степени завер- @ колйгексазоциклана и реакцию продолжают о шенности поликонденсации к реакционной при 170 С, атмосферном или пониженном смеси добавляют фталевый ангидрид в коли- давлении B токе, инертного газа еше в те-, 1 .честве 0,1-2 моль на элементарное звено чение нескольких часов по следующей схеме;

N- A> — g

М- А -N ц i tl

I .(. i t

HH -Ъъ - ЯН Ь ("- — М вЂ” Аъ — 0- С

1 1

HOOD

СООК ангидрида и продолжают реакцию при 170 С еше 3 час, Затем реакционную массу выливают в метанол, Осадок отфильтровывают, О экстрагируют метанолом, переосаждают иэ

Я -метилпирролидона в метанол, сушат в ,вакууме при 70 С.

Вес полимера 0,88 r. Полимер растворим в апротонных растворителях. По данным

ДТГ на воздухе при скорости подъема темпе,ратуры 4-5 С/мин температура начала его о разложения 4-80 С. Полимер не размягчается до 550 С.

Пример 2. Поликонденсацию

50 0,5357 г (0,003 моль) тетранитрила пироме"пятовой кислоты и 0,6490 г (0,006моль)

П -фенилендиамина проводят в условиях приь. мера 1 до степени завершенности поликонденсации 80%, -Затем в реакционную смесь

55 вносят 0,2 r (0,0013 моль) фталевого ангидрида и продолжают реакцию еще 3 час.

Вес полимера 0,75 r. Полимер растворим в апротонных растворителях.

Пример 3. Поликонденсацию 0,89г (0,005 моль) тетр питрила пиромеллитовой я@днфцццрованные полимеры в отличие от известных хорошо растворяются в органюем,ких, растворителях, обладают некоторымн плиц ообразуюшими свойствами. Они моФ гут оыть переработаны в иэделия путем ком прессионного прессования при 300 С, Термо-

t стойкость полигЕксаэоцикланов практически не отличается от известных, Приведенная вязкость полученных полимеров»0,15 дл/г, Пример 1. В двухгорлую колбу с

;обратным холодильником и капилляром для ,ввода аргона загружают 0,5346 r (0,003 моль) тетранитрила пиромеллнтовой кислоты, 0,6420 г (0,006 моль) fi -фенилендиамина и 25 мл Фенола. Поликонденсацию проводят при 170 С и остаточном давлении 600 мм рт. ст. в токе аргона, На выходе аргона ставят поглотительные склянки с водой для поглощения выделяющегося при реакции . аммиака. Водный раствор КН титруют 0,1 н. ь НС1, индикатор — фенолфталеин, По достижении степени завершенности поликонденсации 30% в реакционную смесь добавляют 0,4 r (0,0027 моль) фталевого

4

Ю амина или бензидина совершенно нерастворимы в органических растворителях.

Цель изобретения - получить модифицированные полигексаэоцикланы, растворимость которых не зависит от структуры исходных соедине ий и степени завершенности поликонденсации, обладающие сниженной температурой переработки. а

Эта цель достигается тем, что поликон- " денсацию тетранитрилов тетракарбоновых кислот и диаминов проводят в среде фенола или крезолов в токе инертного газа при о

170-230 С и давлений 500-760 мм рт. ст. до степени завершенности реакции 10-100%, определяемой по количеству выделившегося аммиака. !

Поликонденсация протекает по следующей схеме!

1.5 ,5-, кислоты, 1,84 г (0,01 моль) бензидина проводят ь условйях примера 1 до степени завершенности поликонденсации 60%, à за тем добавляют 0,35 г (0,0023 моль) фта левого ангидрида и продолжают реакцию еще

l3 час.

Вес полученного полимера 1,2 г. Пол и. мер растворим в апротонных растворителях, )он начинает разлагаться на воздухе при о

440 С (скорость подъема температуры

1 3052 6 о

4-5 C/ìèí) и не разлагается до температу ры размягчения.

Формула изобретения

Сйособ получения растворимых полигекса-1

В 1эацикланов поликонденсацией тетранитрилов тетракарбоновых кислот и диаминов s среде фенолов, отличающийся тем, что, с целью снижения температуры переработки. полимеров, по достижении степени завершенности иоликонденсации 10-100% в зону i ре акции вводят фталевый ангидрид.

Составитель Л. Платонова Г

Редактор Л. Ушакова Техред H, A щредчукКорректор,T, Кравченко Заказ 249/13 Тираж 628 Подписное

Е(НИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, (аушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул. Гагарина, 101