Способ получения полиалкенамеров

Способ получения полиалкенамеров

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

E О П

ИЗОБРЕТЕНИЯ п1 5!3987

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) ДополHèòåëьное к авт. свид-ву (22) Заявлено 09.03.73 (21) 1891812/05 с присоединением заявки ¹ (51) М. Кл. - C08F 32/00

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Опубликовано 15.05.76. Бюллетень № 18

Дата опубликования описания 02.11.76 (53) УДК 678.747.2.02 (088.8) (72) Авторы изобретения

Б. Д. Бабицкий, T. Т. Денисова, В. А. Кормер, И. М. Лапок, М. И. Лобач, Н. П. Симанова, К, С. Соловьев, T. Я. Чепурная и T. Л. Юфа (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛ ИАЛ EHAMEPOB

20

ЗО

ГосУдарственный комитет (23) 11риоритет.1

Изобретение относится к способам получения полиалкенамеров путем полимеризации с раскрытием кольца моноциклических ненасыщенных соединений.

Такой способ может найти широкое применение в промышленности синтетического каучука, так как позволяет получать полимеры, вулканизаты которых характеризуются высокими физико-механическими показателями и эластичностью, хорошей морозостойкостью.

Известен способ получения полиалкенамеров в среде органического растворителя, заключающийся в полимеризации с раскрытием кольца моноциклических ненасыщенных соединений при температуре от — 50 до +80 С в присутствии каталитической системы, состоящей из т-комплекса переходного металла

IV — VIII группы периодической системы в сочетании с галогенидом металла II I — VI группы периодической системы.

Недостатком известного способа является относительно невысокая активность применяемого катализатора.

Цель изобретения — увеличение активности катализатора и расширение ассортимента каталитических систем, пригодных для полимеризации с раскрытием кольца моноциклических ненасыщенных соединений.

Согласно изооретению проводят процесс полимеризации моноциклических ненасыщенных соединений с применением активатора — талоидангидрида серусодержащей кислоты общей формулы

Кл +n 1m где R — арил, алкил, а также их нитро-, амино- или галоидпроизводные;

Y — галоид;

6=0 — 1; п=1 — 2; m= 1 — 2, В качестве л- комплекса переходного металла IV — VIII группы периодической системы могут быть использованы соединения общей формулы

15 (АаМ Хь 1-с) d где М вЂ” переходный металл IV — Vill группы периодической системы;

Х вЂ” галоид, галоядацетат, гидроксил, алкоксил, цианид, циклопентадиенил, ацетилацетонат, алкил- или арилсульфонат;

1 — карбонил, циклопентадиенил, циклооктадиен, бензол, циклогептатриен, циклододекатриен, тригалоидфосфин, трифенилфосфин, трифенилфосфит.

B комплексе одновременно могут присутствовать несколько указанных групп.

513987

Л вЂ” л-аллильный лиганд, отвечающий формуле

1 1 4 1 II2 Rg

С=С=С ила С вЂ” С= С

I ! /

Н 2 ВЗ В5 (СН2)

RI — Rs — водород, алкил, циклоалкил, арил с числом углеродных атомов 1 — 10 или галоид; а=Π— 4; b=O — 3; с=Π— 6; d=,1 — 2; е=1 — 9.

В качестве соединения металла Ш вЂ” VI группы периодической системы могут быть использованы соединения общей формулы (М Y gZi,); Рf где М вЂ” металл III VI группы периодической системы;

Y — водород, галоид, алкокси, ацил;

Z — галоид, алкил, арил с числом углеродных атомов 1 — 18;

P — простой эфир или третичпый амин;

g=O — 6; h=O — 6; i=I — 2; j=O — 2; g+h— валентность металла М .

В качестве моноциклическото ненасыщенного соединения могут быть использованы соединения с числом углеродных атомов в кольце 4 — 5 и 7 — 12 и с числом двойных связей в кольце 1 — 4.

Заместителями атомов водорода кольца могут служить алкил-, арил-, аралкил-, алкарил-, ацил-, алкокси-, циангруппы с числом углеродных атомов 1 — 10, а также атомы галоидов. В кольце моноциклического ненасыщенного соединения могут присутствовать один или несколько указанных заместителей.

Сущность предлагаемого изобретения состоит в проведении процесса полимеризации с раскрытием кольца указанных моноциклических ненасыщенных соединений в присутствии указанных катализаторов при температурах от — 50 до +80 С в растворе алифатического, алициклического, ароматического углеводорода, их галоидпроизводных или простых эфиров.

Молярное отношение мономера и л-комплекса может составлять 100 — 50000. Молярное отношение соединений металла III — VI группы периодической системы и л-комплекса может составлять 0,1 — 20. Молярыое отношение активатора и л-комплекса может составлять

0,05 — 10.

Образующийся полимер выделяют из раствора любым известным способом и используют для приготовления резиновых смесей и вулканизатов на его основе. Характеристическую вязкость полимеров определяли при 25 С в бензоле.

Пример 1. а) В трехгорлую круглодонную колбу емкостью 100 мл помещали 65 мл бензола, 0,15

° 10 — моля тетра-(л-металлил)-вольфрама в

2 мл бензола, 0,15 10 — моля хлористого тионила — в 2 мл бензола, 0,6 10 — моля броми5

15 0

4 стого алюминия в 1 мл бензола и 10 г (15.10 моля) циклопентена. Полимеризацию проводили при O Ñ в течение 0,5 ч. Выход полимера

8,7 r (87 / от теоретического). Полимер содержал теоретическое количество двойных связей. Характеристическая вязкость полимера (q) =2,3 дл/т. б) При проведении полимеризации циклопентена без активатора при соотношении мономера и л-комплекса 300: 1 выход полимера составляет 90 / за 5 ч при 30 С (контрольный).

Пример 2. Условия проведения процесса полимеризации аналогичны приведенным в примере 1 с той разницей, что в качестве каталитической системы использовали тетра-(лаллил) -цирконий- бензолсульфохлорид- шестихлор истый вольфрам в соотношении 1: 1: 4.

Выход полимера за 2,0 ч 75o от теоретического. Характеристическая вязкость полимера (и) =1,80 дл/г.

Пример 3. Условия проведения процесса полимеризации аналогичны приведенным в примере 1, с той разницей, что в качестве каталитической системы использовали тетра-(япентенил) -вольфрам - бензолсульфинилхлориддиэтилэтоксиалюминий в соотношении 1: 1,5:

: 4 в растворе толуола. В качестве мономера использовали цис-:циклооктен. Выход полимера за 1 ч 90 / от теоретического. Характеристическая вязкость полимера (q) =3,0 дл/г.

Пример 4. Условия проведения процесса полимеризации аналогичны приведенным в примере 1 с той разницей, что в качестве каталитической системы использовали циклопентадиен илкобальтдикарбонил — хлористый сульфурил-шестифтористый вольфрам в соотношении 1: 1: 2 в растворе гептана. В качестве мономера использовали циклобутен. Выход полимера за 30 мин 95 / от теоретического. Характеристическая вязкость полимера ()) =

=4,5 дл/г.

Пример 5, Условия проведения процесса полимеризации аналогичны приведенным в примере 1 с той разницей, что в качестве каталитической системы использовали циклопентадиенилтанталтетракарбонил — n-,áðîìбензолсульфохлорид — этилалюминийдихлорид в соотношении 1: 1,5:4 в растворе хлорбензола. В качестве мономера использовали циклооктадиен-1,5. Выход полимера за 1,5 ч

73 от теоретического. Характеристическая вязкость полимера (q) =1,85 дл/г.

П р и мер 6. Условия проведения процесса полимеризац ии аналогичны приведенным в примере 1 с той разницей, что в качестве каталитической системы использовали диренийдекакарбонил — n - аминобензолсульфохлорид — фенилвольфрампентахлорид в соотношении 1: 0,5: 2 в растворе толуола. В качестве мономера использовали циклопентен. Выход полимера за 2 ч 50 / от теоретического.

Характеристическая вязкость полимера (q) =

=-1,75 дл/г.

513987

Составитель А. Горячев

Техред 3. Тараненко

Корректор 3. Тарасова

Редактор Е. Хорина

Заказ 2696/6 Изд. № 1518 Тираж 654 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

П,р и м ер 7. Условия проведения процеоса полимеризации аналогичны приведенным в примере 1 с той разницей, что в качестве каталитической системы использовали трис-(л-аллил)-вольфрамхлорид — хлористый тионил— комплекс хлоралана с триметиламином в соотношении 1:1:4 в растворе циклогексана. В качестве мономера использовали цис-, трансциклододекатриен-1,5,9. Выход полимера за

1 ч 80% от теоретического. Характеристическая вязкость полимера (q) = 1,2 дл/г.

Формула изобретения

Способ, получения полиалкенамеров полимеризацией моноциклических ненасыщенных соединений в среде органического растворителя при температуре от — 50 до +80 С в присутствии катализатора, состоящего из л-комплекса переходного металла IV — VIII,ãðóïïû и соединения металла III — VI группы, о тл ич а ю.

5 щийся тем, что, с целью увеличения актив ности катализатора, процесс полимеризации проводят в присутствии активаторов — соединений общей формулы

SO Y

Rk n m, где R — алкил или арил, а также нитроамино- или галоидпроизводные этик радикалов, Y — галоид, 15 k = 0 или 1, n = 1 или 2, т = 1 или 2.