Способ получения производных пиридазина

Способ получения производных пиридазина

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОЙИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ пщ 5l4569

Союз Советских

Социалистичесннх

Республик

К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту (51) М Кл 2 С 07D 237/08 (22) Заявлено 20.06,74 (21) 2037601/04 (23) Приоритет — (32) 20.06.73 (31) P 2331398.6 (ЗЗ) ФРГ

Опубликовано 15.05.76. Бюллетень ¹ 18

Государственный комитет

;Совета Министров СССР (53) УДК 547.852.3.07 ,(088.8) .по делам изобретений и открытий

Дата опубликования описания 22.10.76

:,(72) Авторы изобретения

Иностранцы

Руперт Шеибек, Энгельберт Клоимштайн, Альфред

Дискус, Энгельберт Ауер и Хуберт Майр (Австрия) Иностранная фирма

«Хеми Линц АГ» (Австрия) (71) Заявитель (54) СПОСОБ

ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ ПИРИДАЗИНА

0Н

?1аЬ.

Х ф

С1 С YR

Э.1

Изобретение относится к способу получения новых производных пиридазина формулы 1 где На1 — атом хлора или брома, R — линейный или разветвленный алкильный остаток с

1 — 12 атомами углерода или фенильный остаток, Х и Y независимо друг от друга означают атом кислорода или серу при условии, что Х

Y одновременно не означают атом кислорода, которые обладают гербицидными свойствами.

В литературе известны 3-фенил-4-окси-6-галоидпиридазины, которые также обладают гербицидными свойствами, однако соединения формулы 1 обладают более лучшими свойствами.

Предлагаемый способ получения производных пиридазина формулы 1, основанный на известной в органической химии реакции взаимодействия спиртов с галоидангидридами кислот в присутствии основания, заключается в том, что соединение формулы II где Hal имеет указанные значения, или его

10 соль, подвергают взаимодействию с хлорангидридом кислоты формулы III

15 где Х, Y и Rимеют указанные значения,,в среде растворителя в присутствии акцептора кислоты. Предпочтительно в качестве акцептора

° кислоты используют третичный амин.

20 Пример 1. Получение 0- (3-фенил-6-хлорпиридазинил-4-)-S-(н-бутил)-тиокарбоната.

1,5 вес, ч. 3-фенил-4-окси-6-хлорпиридазина суспендируют в 8 вес. ч. бензола, перемешивают с 0,75 вес. ч. триэтиламина B течение

25 20 мин и затем в гетерогенную жидкую смесь быстро добавляют раствор 1,08 вес. ч. $-н-бутилового эфира хлортиомуравьиной кислоты

514569 б5 в 2 вес. ч. бснзола. При этом температура смеси повышается в течение 2 мин от 22 С до

45 C и ооразуется мелкокристаллический гидрохлорид триэтиламина, Через 2 ч после начала реакции добавляют 3 вес. ч, воды и перемешивают еще с 1 вес. ч. воды.

Бензольный раствор высушивают над

0,5 вес. ч. Na>$04, отфильтровывают и фильтрат выпаривают в вакууме.

Получают 2,30 вес. ч. коричневого маслянистого продукта с выходом 98о/о — 0-(3-фенил6-хлорпиридазинил-4)-$ - (и-бутил) - тиокарбон а та, п о 1,5896.

Найдено, /,: С 55,5; Н 4,7; N 8,6; Сl 11,3;

$10,1.

Вычислено, /о. С 55,81; Н 4,68; Х 8,68; Cl

10,98; $9,93.

По способу примера 1 3-фенил-4-окси-бхлорпиридазин или 3-фенил-4-окси-б-бромпиридазин подвергают взаимодействию с соответствующим сложным эфиром хлортиомуравьиной кислоты и получают следующие соединения:

0-(3-фенил-6-хлорпиридазинил-4) - S - (ипропил)тиокарбонат.

Выход 70о/о., по 1,5964.

Найдено, о(оо: С 54 Зо/о; Н 4,6; 8,9; С 11,9;

10,8.

Вычислено, /о. С 54,55; Н 4,24; N 9,07; С!

11,48; S 10,36.

0- (3-Фенил-6-бромпиридазинил-4) - $ - (ибутил)тиокарбонат.

Выход 51 о/о, по 1,6033.

Найдено, ",о . .С 50,0; Н 4,7; N 7,4; Вг 20,7;

S 9,4.

Вычислено, /о. С 49,05; Н 4,12; N 7,63; Вг

21,76; $8,73.

0- (3-Фенил-6-хлорпиридазинил-4) - S - (бутил-2 ) тиокарбонат.

Выход 71,5 /о, по 1,5897.

Найдено, %. С 55,6; Н 5,1; N 8,6; Сl 11,5;

S 1 1,0.

Вычислено, /о. С 55,81; Н 4,68; N 8,68; Cl

10,98; $9,93.

0-Фенил-6-хлорпиридазинил-4) -S - (и - пентил) тиокарбонат.

Выход 72 5о/о, пв 1,5834.

Найдено, /о.. С 57,1; Н 5,5; N 8,0; С! 11,3;

S 10,1.

Вычислено, /о. С 57,05; Н 5,09; N 8,32; CI

10,53; $9,52.

0- (3-Фенил-6-хлорпиридазинил-4) - S - (3 метилбутил-1 ) тиокарбонат.

Выход 79 /о, по 1,5790.

Найдено, о/о.. С 57.,6; Н 5,9; N 7,8; Cl 10,7;

$10,2.

Вычислено, о/о. С 57,05; Н 5,09; N 8,32; С!

10,53; $9,52.

0- (3-Фенил-6-хлорпиридазинил-4) - S - (игексил) тиокарбонат.

Выход 71 о/о, пр 1,5713

Найдено, /о. С 57,9; Н 6,3; 7,9; С 10,5; 9,9.

1О

2О

4

Вычислено, . С 58,19; Н 5.46; N 7,99; CI !

0,11; S 9,14.

0-(3-Фенил-6-хлорпиридазинил-4) - S - (игептил) тиокарбонат.

Выход 85о/о, .по 1,5660.

Найдено, /,: С 58,9; Н 6,1; N 7,2; Сl 10,1;

S 9,2.

Вычислено, /о. .С 59,25; Н 5,80; N 7,68; Сl

9,72; $879.

0 - (3-Фенил-6-хлорпиридазинил-4-) -S- (и-октил ) тно кар бои ат.

Выход 85о/о, пр 1,5689.

Найдено, /о. С 60,3; Н 6,3; N 7,1; Cl 9,1;

$ 3,7.

Вычислено, /о. С 60,22; Н 6,12; N 7,39;

Cl 9,39; S 8,41.

0- (3-Фенил-6-бромпиридазинил-4) -S- (и - октил)тиокарбонат.

В и х од 87 о/о . и о 1,5774.

Найдено, %: С 55,0; Н 5,8; N 6,3; Вг 17,7;

S 8,0.

Вычислено, о/о, С 53,90; Н 5,48; N 6,62; Br

18,88; S 7,57.

0- (3-Фенил-б-хлорпиридазинил-4) - S - идодецил)тиокарбонат, Выход, /o. 76; пР> 1,5498.

Найдено, "j(,. С 63,2; Н 8,0; N 6,2; Cl 8,6; S

7,5.

Вычислено, о/о. .С 63,5; Н 7,18; N 6,44; Cl

8,25; S 7,37.

0- (3-Фенил-б-хлорпиридазинил-4) - S - (фенил)тиокарбонат.

Выход 63 /о, по 1,6442.

Найдено, /о. .С 61,2; Н 4,0; N 7,4; Сl 9,8;

S 9,8.

Вычислено, о о. .С 59,56; Н 3,23; N 8,17; Cl

10,34; S 9,35.

0- (3-Фенил-б-хлорпиридазинил-4) -S - (и-децил)тиокарбонат.

Выход 79 бо/о-, пв 1,5600.

Найдено, /о. .С 62,0; Н 6,9; N 6,9; CI 8,8;

S 7,5.

Вычислено, о/о. .С 61,97; Н 6,70; N 6,88; Cl

8,71; S 7,88.

0-(3-Фенил-6-хлорпиридазинил-4) - S - (2этил-и-гексил) тиокарбонат.

Выход 64 о/о, по 1,5735.

Найдено, /о. С 61,0; Н 6,7; N 7,2; Cl 9,5;

S 9,0.

Вычислено, /о. С 60,22; Н 6,12; N 7,39; Cl

9,36; S 8,46.

0- (3-Фенил-6-хлорпиридазинил-4) S - (2этил-4-метилпентил) тиокарбонат.

Выход 69о/о, пв 1,5715.

Найдено, /о. С 60,2; Н 6,3; 7,3; С 9,1; 8,6.

Вычислено, о/о. С 60,22; Н 6,12; N 7,39; CI

9,36; S 8,46.

Пример 2. Получение 0-(3-Фенил-6хлорпиридазинил-4) - 0 - (этил) тиокарбоната.

10 вес. ч. 3-фенил-4-окси-6-хлорпиридизина суспендируют в 100 вес. ч. бензола, добавляют 5,2 вес. ч. триэтиламина, перемешивают

10 мин, затем добавляют раствор 5,7 вес. ч.

514569

0-этилового эфира хлортиономуравьиной кислоты в 20 Вес. ч. бензола и ост",âля1от рс;.:пировать 20 мин. Потом доба ляют 20 вес. воды, перемешивают 5 мин, отделяют водную фазу, бензольный слой промывают водой, высушивают над Ма $01, фильтруют, выпаривают в вакууме и перекристаллизовывают из петролейного эфира. Получают 8,7 вес. ч. с выходом 61% 0- (3-фенил-6-хлорпиридазинил-4)—

0-(этил)тионокарбоната белого цвета. Т. пл.

77 — 79 С.

Найдено, %: С 52,5; Н 3,7; N 9,3; Cl 11,9;

S 1 1,1.

Вычислено, %: С 52,97; Н 3,76; К 9,51; Cl

12,03; $10,88.

Аналогично получают следующие соединения. 0-(3-Фенил-6-хлорпир адизинил-4) — 0- (ипропил)тионокарбонат. Т. пл. 58 — 61 С. Выход

53%.

Найдено, %: С 54,5; Н 4,3; N 9,3; Cl 11,5;

S 10,5.

Вычислено, %: С 54, 45; Н 4,24; Х 9,07; Cl

11,48; S 10,38.

0- (3-Фенил-6-хлорпиридазинил-4) - 0 - (ибутил) тионокарбонат.

Выход 57%; п о 1,5824.

Найдено, %: С 55,1; Н 4,7; N 7,9; Cl 11,3;

S 10,2.

Вычислено, %: С 55,81; Н 4,68; N 8,68; С1

10,98; S 9,93.

0- (3-Фенил-6-хлорпиридазинил-4) -0 - (изобутил)тионокарбонат.

Выход 64%: по 1,5752.

Найдено, %: С 55,0; Н 5,1; N 8,3; Cl 11,0;

S 100.

Вычислено, %: С 55,81; Н 4,68; N 8,68; Cl

10,98; S 9,93.

0- (3-Фенил-6-бромпиридазинил-4) -0 - (изобутил)тионокарбонат.

Выход 45%; пр 1,5838.

Найдено, %: С 48,7; Н 4,4; N 7,2; Вг 22,1;

S 9,0.

Вычислено, %: С 49,05; Н 4,12; N 7,63; Вг

21,76; S 8,73.

0-(3-Фенил-6-хлорпириданизил - 4) - 0 - (игексил)тионокарбонат.

Выход 72%; по 1,5605.

Найдено, %: С 58,1; Н 6,1; N 7,8; С 10,1;

S 9,3.

Вычислено, %: С 58;.19; Н 5,46; N 7,99; Cl

10,11; S 9,14.

Пример 3. Получение 0- (3-Фенил-6-хлорпиридазинил-4) -S- (фенил) дитиокарбоната.

Суспендируют 10 вес. ч. 3-Фенил-4-окси-6хлорпиридазина B 100 вес. ч. бензола, добавляют 5,0 вес. ч. триэтиламина, перемешивают

20 мин, затем прибавляют раствор, состоящий из 9,0 вес. ч. фенилового эфира хлордитиомуравьиной кислоты в 20 вес. ч: бензола, оставляют реагировать в течение 1 ч, потом удаляют растворением в 20 вес. ч. воды триэтиламингидрохлорид, бензольный раствор высушивают над NaqSOq, фильтруют и выпаривают. Остаток растворяют в петролейном эфире, фильтрлот через акти,ированны Г0,1h и снова выпарп.-.ают.

Получа10т 13. э вес. -1. высоковязкого краспОго масла с выходом 78",, 0-(3-Фенил-6-x;Iop5 пиридазинил-4) -S- (фенил) дптиокарбоната.

Вычислено, %: С 56 89; Н 3,09; N 7,81; Cl

9,88; S 17,87.

Найдено, %: С 56,5; Н 4,4; N 7,2; Cl 10,2;

S 18.1.

ln П р и м с р 4. Получение 0-(S-фенил-G-хлорпиридазинил-4) -S- (и-бутил) тиокарбоната.

Суспендируют 20 вес. ч. 3-фенил-4-окси-6хлорпиридазина в 180 вес. ч. бензола. Добавляют 9 вес. ч. пиридина, перемешивают

15 10 мин, к суспензип добавляют 14 вес. ч. S-ибутилового эфира хлортиомуравьиной кислоты и перемешивают 1 ч. Затем встряхивают в течение 1 мин с 50 вес. ч. воды, отделяют водную фазу, бензольный раствор высушивают и

20 выпаривают. Получают 28 вес. ч. желтого масла с выходом 89% 0-(3-фенил-6-хлорпиридазинил-4) -S- (и-бутил) тиокарбоната п оо 1,5896.

Формула изобретения

1. Способ получения производных пиридазина формулы I

Х

Ф

О- С вЂ” Y— - R

На1, где Наl — атом хлора или брома, R — линейный или разветвленный алкильный остаток с

1 — 12 атомами углерода или фенильный оста4О ток, Х и Y независимо друг от друга означают атом кислорода или серу при условии, что Х и Y одновременно не означают атом кислорода, отличающийся тем, что соединение формулы II

ttol, 50 где Hal имеет указанные значения, или его соль, подвергают взаимодействию с хлорангидридом кислоты формулы III

Х ф

С1- Г,— Y — Н где X, Y u R имеют указанные значения, в

GO среде растворителя в присутствии акцептора кислоты.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве акцептора кислоты используют

65 третичный амин.