Комплексные бис-( -циклопентадиенил) -титан(ш) алюминийгидриды как катализатор гидрирования -олефинов

Комплексные бис-( -циклопентадиенил) -титан(ш) алюминийгидриды как катализатор гидрирования -олефинов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВЮ

Соьз Советских

Социалистических

Республик (») 514843 (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено27.01.75 (21) 2101363/04 с присоединением заявки М (23) Приоритет (43) Опубликовано25.05.76.Бюллетень N 1g (45) Дата опубликования описания20.07.77 (5l) М. Кл.

С 07 1 7/28

С 07 F 5/06

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 547.256.2 (088. 8) (72) Авторы изобретения К. Н. Семененкэ, Б. М. Булычев и Г. Л. Соловейчик (71) Заявитель Московский ордена Ленина и ордена Трудэвогэ Красного Знамени государственный университет им. М, В, Лэмэнэсэва (54) КОМПЛЕКСНЫЕ БИС-(фС;ЦИКЛОПЕНТАДИЕНИЛ)-ТИТАН (1LI ) АЛЮМИНИЙГИДРИДЫ КАК KATAËÈÇATÎÐ ГИДРИРОВАНИЯ

, ОЛЕфИНОВ

<Р Т» АР Н

Изобретение касается новых циклопентадиенильных производных титана и алюминия, точнее бис- 7 циклопентадиенил)-титан(Ш ) алюминийгидридов, как катализатора гидрирования эс-олефинов.

Известны каталитические системы на основе бис- и циклэпентадиенил-дихлэрида титана и алюминийалкилэв как катализатор гидрирования ос-олефинов. Однако они имеют ряд недостатков: система неравновесна и протекающие в ней химические реакции приводят к образованию твердых или каталитически неактивных продуктов, т. е. катализатор не является полностью гэмэгенным и быстро теряет свою гидрирующую активность, суммарная степень превращения олеофина невелика (порядка 10 ); необратимость указанных процессов ограничивает применение известного катализатора только аппаратами циклического действия.

Предложенные соединения являются гомогенными катализаторами реакции гидрирования gc. -олефинов, обладающими селективностью восстановления, высокой скоростью гидрирования.

Предложены комплексные бис- Rl — циклопентадиенип)-титан (III ) алюминийгидриды формулы л где(р-циклэпептадиенил, g = 2,3,4, как катализатор гидрирования сС, -опефинов.

Способ получения предложенных соединений основан на известной реакции, т. е. о он заключается вэ взаимодействии бисциклопентадиенил-титангалогенида с алюмогидридом щелочного металла в органическом растворителе с последующим отделением полученного галогенида щелочного металла

f5 и выделением целевого продукта известными приемами, например кристаллизацией.

При получении бис- E-циклопентадиенил-титан (III )алюминийтетрагидрида необхо20 димо тщательное удаление следов кислорс да, для чего реакцию ведут, совмещая растворы алюмогидрида щелочного металла и галогенида бис Я -циклопентадиенил-титана в реакторе, заполненном тщательно очищен25 ным от кислорода инертным газом.

514843

Для получения бис- фцикпэпентадиенип-титан (П! ) алюминий-тригидрида реакцию между галогенидом бис-ф-циклэпентадиенил)-титана и раствором алюмэгидрида 1целэчного металла в сольватируюшем растворителе проводят в присутствии следов кислорэда, для чего реактор продувают инертным газом, содержащим 10 — 1 об% кислэрэда.

Лля получения бис-(й циклэпентадиенил)титан i !!! ) алюминийдигидрида раствор, / полученный взаимодействием алюмогидрида щелочного металла и галогенида бис- (7L—

-циклопентадиенил)-титана, кристаллизуют в смесевом растворителе эфир — ароматический или алифатический углеводород при 60-140 С.

Указанные реакции протекают в теча ние 0,5-1 час с почти количественным выходомэм.

Пример 1. К раствору 0,142 г

L» A3Н в 50 мл Г1 0 в ьакууме при перемешивании приливают раствор 0,8 г(".рТ»С1 в 200 мл Et О. Смесьперемешивают30мин, после чего осадок Lj gl? отделяют фильтрованием, а диэтиловый эфир из фильтратао упариванием в вакууме при 20 С.

Остаток — фиолетовый мелкокристаллический порошок состава СР Т» AE H4

Вес 0,75 r. Выход 95%.

Вычислено,%: С 57 38 i » 22 94. А3

12,90; Н „1,92. активный

Ср 7»АЕН .

Найдено,%: С 57,88; 7» 22,80: A 3

12,88; Н „1,87. активный

ИК-спектрСр7»МР. представлен на черте 4 же.

Пример 2. 0,75 rCp7»CP помещают колбу, заполненную аргоном с содержанием 1 об.% кислорода, приливают 50 мл 1 0 и при перемешивании добавляют раствор 0 134 гIi»Agp в 50 мл О . Смесь перемешивают 1 час, затем осадок),»CFoI деляют фильтрованием, а из фильтрата упариванием в вакууме удаляют эфир.

Остаток — амфорное хлопьеобразнэе вещество черно-зеленого цвета состава ср,т АЕН,.

Вес 0,72 г. Выход 96%.

Вычислено,%: С 57, 66; T» 23,02;

PE 12,96; Н,, 1,44. активный

Ср Т МНз

Найдено,%: С 58,01; Т» 22,91; ДР

12,82; Н „1,42. активный 55

ИК-спектр представлен на чертеже.

Пример 3. Раствор, полученный по примеру 2, кристаллизуют из смесевогэ растворителя эфир — н-гептан. Температуо ру смеси доводят до 97,5 С, после чего 60 реактор охлаждают. Фиолетовый порошок сэстава р Г» И Нотделяют фильтрэванием

2 и высушивают в вакууме.

Вес 0,7 г. Выход 94%.

Вычисленэ,%: С 57,95,7» 23, 12; А3

1287. Н 0 96. активный р-7) « 4

Найдено,%: С 58,47,Т 22,81; д 13.02

H „ l,05. активный

ИК-спектр CpzТ» А О Н 2 представлен на чер теже. (Н «Moc THK oBI IH, Н х — концевой) .

Пример 4. По примеру 3, заисключением гого, что кристаллизацию ведет в смесевом растворителе эфир — бензоп.

Вес С)э-Т»А2Н 0,68 r. Выход 90%.

Найдено,%: С 58„69 { 23,01 А013,13„

Н 1 02. активный

ИК-спектр аналогичен спектру по примеру 1.

Пример 5. Раствор бис-(йциклопентадиенип-титан (!!! ) алюминийтригидрида

1,6 10 моль в lr мп бензопа вносят в прибор дпя гидрирэвания. B другое отделение прибора вносят субстрат -гексен- 1.

Прибор заполняют водородом под давлением

1 атм при температуре 18эС и интенсивным перемешиванием прэвэдят гидрирование.

Погпэщение водорода контролируют по изменению обьема системы. Гидрирование заканчивают через 10 мин. Хроматографически определенная степень превращения 100%> изэмеры гексена-2 отсутствуют.

Пример. 6. По примеру 2, за исклю. чением того, что систему перед синтезом продувают аргонэм с содержанием кислорода 10 эб.% в течение 5 мин.

Выхэд 93%. Найдено,%: С 57,12 7j

22,82; 4f 13,02, Н 1,49. активный

Комплексные бис-(Q(циклэпентадиенил)— титан (III ) апюминийгидриды представляют собой кристаллические (q =2,4) или аморфные (и= 3) вещества, растворимые в апротэнных органических растворителях, легко окисляющиеся и гидрэлизуюшиеся следами кислорода и влаги.

При испопьзэвании бис (it — цикпопентадиенип)-титан (1!! ) алюминийгидридэв в качестве гомогенного катализатора процесс гидрирования оа -элеофинов, например гексена-l, протекает в мягких условиях (давление водорода 1 атм, температура 18-25 C), о быстро и с большими степенями превращения и характеризуется отсутствием изэмеризации олефина, например превращения гексена-1 в гексен-2 (см. пример 5).

Экспериментальные данные по гидриро514843

Cp TiCI?

-АВЕК„

23,2 10

-3

Октен-1 20 ° 1 0

1,2

16 час 25 70

1,25 10 Гексен-1 2,4 10 ср,т сР,-p k Åé

10 мин 40

1,25 10

-2

То же 2,4 10

30 мин 40 ср,т сг,-AOEt

Cp,т Сг, -AP Et.

«4

1,25 10

2,4 10

45 мин 40 74 5

Cpт Сг,-леИ, 1,25 10

2,4 10

90 мин 40 е5 4

14

-2

3,2 10

1,8 10

10 мин 20 100 ср,т APH„

1,6 ° 10

2,4 10

10 мин 18 100

CT) 7jAQH3

2,4 10

1,2 10

Ср, Г»Ьг, 15 мин 18 100

C т ЕЧ„ ванию олефинов в присутствии бис-(ГГ -циклопентадиенил)-титан (TI) ) алюминийгидридов и катапитической системыСр Т(С1 -AER> сопоставлены в таблице.

Как видно из таблицы, применение бис(ft — циклопентадиенип)-титан (Ш ) апюФормула изобретения

Комплексные бис-(ф — цикпопентадиенил)50 титан (Ш ) алюминийгидриды общей « формулы минийгидридов в качестве гомогенных катализаторов гидрирования gc — опефинов обладает рядом преимуществ перед применением системы Ср Т j С0 AP R> при меньшем значении AP< 7i и более низкой температуре гидрирование протекает с большей скс ростью и большими степенями превращения. где Ср цикпопентадиенип, и =2,3,4, как катализатор гидрир ования сС -олефинов.