Способ получения полимеров на основе акрилонитрила

Патент 515463

Авторы

Иллюстрации

Показать все

Реферат

ОП ИКАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (») 5l5463 (61) Дополнительный к патентувЂ” (22) Заявлено26.04.71 (21) 1644328/23-5 (23) Приоритет28.04.7032) (31) 23963 А/70 (33) Италия (43) Опубликовано 25.05.76.Бюллетень № 19 (45) Дата опубликования описания 31 08 7 (51) М. Кл. С 08I 20/44

С 08F 4/40

Гасударственный комитет

Совета Иинистраа СССР по делам иэоеретений

II 0TKPblTNH (53) УДК678.765 (088.8) (72) Авторы изобретения ПаолоМелачини,Луиджи Патрон,Альберто Моретти и афэе еде (Италия) Иностранная Фирма

"Чатиллон Сочиета Анонима Италиана Пер Ле Фирбе

Тессили Арти ичиали С. П. А. (Италия (71) Заявитель (54) СПОСО :- ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ АКРИЛОНИТРИЛА

Изобретение относится к способу получения волокнообразуюших полимеров на основе акрилонитрила.

Известен способ получения полимеров на основе акрилонитрила путем радикальной полимеризации акрилонитрила или сополимеризации его с другими ненасыщенными мономерами, вводимыми в количестве не более 50 мол. % в массе, в присутствии каталитической системы, состоящей из орга- 10 нической гидроперекиси и $ 0 при темпе2е ратуре ниже ОоС.

Недостатком известного способа является то, что регулирование молекулярного 15 веса полимеров возможно лишь при осуществлении процесса при низких температурах, что усложняет его аппаратурное оформление.

С целью получения волокнообразуюших полимеров на основе акрилонитрила с регу- 0 лируемым молекулярным весом при температуре выше ОоС предлагается в качестве каталитической системы использовать систему, имеющую константу скорости распада Ки, большую, чем 1 час 1- при температуре полимеризации и концентрацию С не менее 2 10 3 9 о молей/л, где Q -длительность проведения реакции в час, достаточную для обеспечения половинного распада катализатора.

Особенностью предлагаемого способа является возможность проведения процесса непрерывным методом.

Примерами катализаторов, действующих на основе радикалов, характеризуемых высокой величиной константы скорости распада, пригодных для реализации, являются например: третбутилфенил-метилперацетат, перекись фенилацетила, третбутил-2-(фенилтио)-пербензоат и т. д.; каталитические системы, состоящие из органической гидроперекиси и способного окисляться сульфоксисоединения, такие, как гидроперекись кумола (изопропиленбензола) гидроперекись трет-бутила или гидроперекись циклогексанона, двуокись серы и нуклеофильное соединение, такое как вода, метиловый спирт, этиловый спирт, или высшие спирты, гидраты щелочных металлов, магния или аммония, 515463 гидроперекись кумола или другая органическая гидроперекись и сложный моноэфир сернистой кислоты обшей формулы (R -О- я -О-) „Ме где R вЂ” алкил, циклоалкил, арил или алкил-арильный радикал, имеющий 1-12 углеродных атомов;

Ме вЂ” металл Х или П группы пе- 10 риодической системы, или аммоний, или алюминий; вЂ” целое число, разное 1, 2 или 3, в зависимости от валентности металла; гидроперекись кумола или иначе органическая гидроперекись, алкоголят магния и диалкилсульфат обшей формулы

R - S -ОЯ

nJ лП где ц и ц могут быть, независимо один от другого, алкильным радикалом линейной или разветвленной молекулярной структуры, простым или замешенным, или 25 же циклоалкильным радикалом с числом атомов углерода от 1 до 12.

Для практических условий каталитические системы, состоящие из органической гидроперекиси и способного окисляться сульфокси-30 соединения, заслуживают предпочтения в связи с тем, что они обходятся дешевле, более доступны и легче в обращении.

Более того, присутствие сульфокси-соединения в качестве восстановителя в упомяну- 35 тых каталитических системах допускает введение группировок сульфокислоты в состав полимера, который благодаря этому приобретает способность легче окрашиваться основными красителями. 40

В каталитических системах молярное соотношение между активатором и каталь затором, т. е. соотношение способного окисляться сульфокси-coåäèíåíèÿ и органической гидроперекиси не имеет решающего 4 значения в отношении целей, преследуемых настоящим изобретением, и в связи с этим может изменяться в широких пределах, например от 0,1 до 500.

Особые эксплуатационные условия, прилагаемые к процесоу, не только позволяют осуществлять полимеризацию акрилонитрила в массе, с высокими показателями конверсии в отношении полимеризации, но также обеспечивают получение по выходе из полимеризационного реактора шлама, не нуждающегося в ингибировании.

Полимер, обладающий хорошими физико-химическими свойствами, может быть получен посредством простого удаления выпариванием всех летучих продуктов, содержащихся в шламе, полученном после полимеризации.

Основная концентрация, которой необходимо следовать во время начального эксплуатационного периода, заключается в возможно более быстром увеличении концентрации катализатора в реакццонной среде. Если начальный период процесса полимеризации проводить путем подачи (с самого начала и в количествах, соответствующих условиям эксплуатации) мономера и компонентов каталитической системы в реактор, который до этого был заполнен мономером, то через 30-90 мин наступит внезапное загустевание реакционной среды, которая станет неуправляемой в отношении температуры полимериаации.

Среди различных вариантов осуществления начальной стадии процесса полимеризации наилучшие результаты показал следующий, В реактор предварительно заполненный мономером или смесью мономеров, подают каталитическую систему с такой же скоростью, как при эксплуатационном режиме работы реактора. По истечении промежутка времени, равного половинному времени, необходимому для проведения реакции, по,цают мономер с той же скоростью, что в производственных условиях.

Таким путем становится возможным достичь стационарного состояния концентрации катализатора за время, соответствующее половинному времени реакции, причем за это время реакционная среда остается весьма текучей.

Приведенная методика осуществления пускового периода может применяться в том случае, когда желательно проводить полимеризацию по полунепрерывному способу. Кроме данного метода подачи, получвны удовлетворительные и приемлемые результаты при условии предварительного заполнения реактора наполовину его объема мономером или же смесью мономеров, после чего производили подачу каталитической системы с той же скоростью, которую применяли в стационарный условиях, в то вреMB как мономер или же смесь мономеров вводилась со скоростью, равной половине величины скорости поцачи в стационарных условиях, за время, равное времени реакции.

Температуру полимеризации можно варьировать в весьма широких пределах, предпочтительно от комнатной до 60оС, Избранную температуру полимеризации можно будет контролировать путем применения обычных используемых для этой цели средств, 515463 например погружением реактора в термостатическую ванну, осуществлением циркуляции охлаждающей жццкости вокруг стенок реактора или же по змеевику, погруженному в реактор. Кроме того, теплоту реакции можно отводить непосредственно за счет испарения частей самой среды, служащей для проведения реакции.

Рекомендуется проводить полимеризацию в отсутствии кислорода, оказывающего ингибируюшее влияние на полимеризацию.

Среди мономеров, характеризуемых подобной этилену ненасышенностью, способных образовывать с акрилонитрилом продукты совместной полимеризации, могут быть алкил-арил- и цикпоалкилакрилаты, такие как метилакрилат, этилакрипат, изобутипакрилат и т. д., алкил-, арил- и циклоалкипметакрилаты, такие как метилметакрилат, этилметакрилат, изобутилметакрипат и т. д.; ненасыщенные кетоны, сложные виниловые эфиры, такие как винилацетат, винилпропионат, и т. д.; простые виниловые эфиры, стирол и его алкильные производные, винил или винилхпорид, фтористый винил, метакрилонитрил, бутадиен и подобные им.

Полимеризацию можно проводить в присутствии средств, служащих переносчиками цепи, таких как алкилмеркаптаны, которые оказывают также разжижаюшее действие; кроме того, в присутствии инертных органических соединений, оказывающих на массы реагирующих веществ разбавляюшее,цействие, в частности таких, как насыщенные углеводороды, галоидированные насьпценные углеводороды и т. д.

Предлагаемый процесс позволяет получить полимеры и сополимеры, имеющие

"кажущуюся" плотность, всегда большую

0,42 г/см

Полимеры и сополимеры могут перерабатываться в волокна или нити путем прядения мокрым ипи сухим способом, исходя из растворов полимеров в любом известном растворителе для акриловых полимеров, таком как М вЂ” N -диметилацетамид, М вЂ” g -диметилформамиц, этиленкарбонат, диметипсульфоксид, такие как водные растворы тиоцианата натрия, хлористого цинка, бромистого лития и т, д.

В этом случае, когда полимеризацию акрилонитрила проводят с применением соединения серы в качестве восстанавливающего средства в состав каталитической системы, полимеры и волокна, полученные таким путем, характеризуются наличием сульфокиспотных концевых группировок, реагирующих с основными красителями.

Время, мин

Конверсия, о

49 20

120

1,8

3,5

5,2

6,2

6,7

6,8

Из приведенной серии данных получается, что конверсия (1,97%), соответствующая 29%-ной конверсии, получаемой в о итоге (6,8%), достигается за 6 мин, Таким образом, эта величина выражает время половинного распада катализатора при осуществлении периодического процесса (S ).

55 Когда станет известным значение можно будет вычислить константу скорости распада К на основании следующего уравнения:

К - Я =07>

Показателем, свидетельствующем о способности окрашиваться основными красителями, проявляемой полимерами и сополимерами, служит количество миллиэквивалентов, способных ионизироваться, концевых супьфокислотных группировок, приходящихся на каждый килограмм полимера, Пример 1, Полимеризацию акрилонитрила в массе проводят в присутствии каталитической системы, состоящей из гидроперекиси изопропилбензола, диметилсульфита и металла магния, причем константу скорости распаца (Кс ) данной каталитической системы опрецеляют следующим образом:

В реактор емкостью 2000 см, предварительно нагруженный 1600 г акрилонитрила, содержащий воду B количестве

300 ч. на тысячу и выдерживаемый при

50 С, добавляют 3,2 г гидроперекиси изопропипбензола (0,2 вес. % по отношению к мономеру); 23,2 г диметилсупьфита и 17,1 г метилата магния, раство3 д ренных в 150 см метилового спирта.

Попимеризация наступает мгновенно; в дальнейшем ход процесса попимеризации регистрируют систематическим (каждые 5 мин) нанесением данных в график.

3О Таким путем получены следующие показатели степени конверсии:

515463

Показатели

Полимер

1,5

0,62

Совместно заполимеризованный винилацетат, %

7,4

98,6

-1 откуда получают, что К „= 7 час т. е. большая величина по сравнению с минимально необхоцимой,цля провецения процесса.

Время (Q ) для процесса полимеризации, осуществляемого по непрерывному методу, должно быть

О> 1/ = 1 43 Я = 0143 часа. ()

Непрерывная полимеризация. В полимери- зованный реактор емкостью 2000 см3, снабженный мешалкой, трубой для перелива, охла?кцаюшей системой и термометром, предварительно загру:кают 800 г акрил< - 15 нитрила, имеющего влагосодержание 280 ч, на тысячу, выдерживают при 50оС и подают непрерывно 3,2 г/час гидроперекиси изопропилбензола; 23,2 r/час диметилсульфита и 1 8,1 r/÷àñ ме-:.илата магния, 20 растворенных в 150 см3 метилово1 е спирта.

Через 30 мин подают акрилоаитрил со скоростью 1600 r/ ас (время реакции

1 час). Затем суспензию, получен у,о и 25 результате 11олим: ?исапчи, .;, груж ют .ерез TpJ/áê перелива и ф лы р .От, Пс;1у 1енный полимер пр.-..1ъ1вак,т ь де ", чаконец, высушиг,а1:, . "1и 50 C в -.ечен;:е 24 час.

Степень кон ..-рсии при полимеризации 26.

П р и ... !:. 2. В полимеризационный реактор е:.:костью 2,5 л, снабженный ме1::алкой, системой охлаждения, термометр.м,r трубой для перелива, прецваритель; о за1ружают 1000 г акрилонитрила, со35 держащего 0,3 вес, % воды, выдерживают при 20 С и подают непрерывно 1,9 г/час

3 третичнои г 1дроперекиси бутила и 25 см /час ч

1Ь /-ного метанольного раствора метилсульпита:r .трия.

Через "-0 л-.,н подают акрилонитрил со коростью ?000 г/час (плотность акрилонитрила,8 г/см3).

Затем суспензию, полученную в результате полимериза.;vu, выгружают через труб45 ку для перелива и фильтруют. Степень конверсии при полимеризации достигает 42%.

При этом полимер после 24-час высушивания при 60 С имеет следующие покао

50 затели: х

Внутренняя вязкость 2,0 дл/г (опреде 1яют в 1%-ном диметилформамидном растворе при 25 C)

Число моновалентных концевых сульфогрупп, выраженное в миллиэквивалентах на 1 кг сухого полимера 26

Пветность полимера.

Pt 98,5

B 96,2

Пветность измеРЯют при помощи спектрофотометра-интегратора в соответствии с системой измерения "С.Х.E" и образцами цветности. В соответствии с этой системой цвет выражается в вице индекса чистоты (pi ) и яркости (В) по отношению к станцартному источнику освещения в виде источника излучения "черного тела", нагретого

qo 6200оК

Пример 3. В автоклав емкостью

2,5 л, снабженной мешалкой, термометром и трубкой для перелива, предварительно загружают до половины его объема смесью, содержащей 83% акрилонитрила и 1 7% винидацетата (абсолютное влагосоцержание

0,3 вес, %), выдерживают при 50оС и подают непрерывно 5 г/час гидроперекиси изопропилбензола и 80 г/ас газообразной двуокиси серы, Температуру полимеризации, составляющую 50оС, выдерж.:дают на постоянном уровне испарением реакционной среды при одновременном цэиствии обратного холоцильника при атмосферном давлении.

Через 30 мин приступают к одновременной поцаче см си мономеров со скоростью

2000 г/час. Полученную суспензию полимера выгружают через трубку для перелива и одну часть (А) этой сусиенаии фильтруют.

Полученный полимер промывают водой, затем высушивают при 60 С в течение

24 час. другую часть (Б) суспензии непосредственно высушивают в печи при 150оС в течение 5 мин. Степень полимеризации составляет 53%, причем полученные соответственно полимеры А и Б имеют показатели, приведенные в таблице.

Внутренняя вязкость, дл/г 1,5

Маловалентные концевые сульфогруппы, выраженные в миллиэквивалентах на 1 кг сухого полимера 35

Кажущаяся плотность, г/см3 0,62

1(ветность полимера:

Pl, 98 6

В 95,.

515463

Пример 4. В реактор емкостью

2000 см для полимеризации, снабженный

3 мешалкой, трубкой для перелива, термометром и системой для охлаждения, предварительно загружают 800 r акрилонитрила, содержащего 0,30% воды, выдерживают, при 40 С, затем подают непрерывно о

4,0 r/÷àñ гидроперекиси изопропилбензола и 112 г/час газообразного сернистого ангидрида.

Через 30 мин приступают к одновременной подаче акрилонитрица (содержание воды 0,3%) при скорости подачи 1600

r/÷àñ. Время реакции 60 мин. Затем суспензию, полученную после полимеризации, вы15 гружают через переливную трубку, отфильтровывают и полимер высушивают при

50оС в течение 6 час.

Степень конверсии, достигнутая в результате полимеризации, 60%. Полимер имеет следующие показатели:

Внутренняя вязкость,,цл/г

Моновалентные сульфогруппы, выраженные в миллиэквивалентах на 1 кг сухого полимера

Кажущаяся плотность полимера, г/GM3

Цветность полимера:

2,5

21,0

0,62

Пример 5. Действуя по примеру 4, в реактор, предварительно нагруженный

800 r смеси, содержащей 93% акрилонитЗЬ рида (содержание воды 0,3%) и 7% метилакрилата, непрерывно подают 3,8 г/час гидроперекиси изопропиленбензола и

65 г/час газообразного сернистого ангид40 рида. Через 30 мин приступают к оцновременной подаче смеси мономеров указанного состава со скоростью 2400 г(час. Время проведения реакции 40 мин. Достигнутая степень конверсии при полимеризации сс ставляет 52%. Продукт совместной полимеризации имеет следующие характеристики:

Внутренняя вязКость, дл/г

Моновалентные сульфогруппы

Кажущаяся плотность, г(см3

Количество сополимеризованного метилакрилата, %

Цвети ость:

pt, В

2,0

0,58 50

5,3

98,6

Пример 6. В результате замены смеси мономера по примеру 5 смесью из

96,5% акрилонитрила (влагосодержание 0,3%) и 3,5% метилметакрилата получена сте- 60 пень конверсии 47%. Продукт полимеризации имеет следующие характеристики:

Внутренняя вязкость, дл/г

Моновалентные сульфогруппы

2,0

Содержание совместно заполимеризованного метилметакрилата, %

Кажущаяся плотность, г/см

0,49

Цветность:

98,9

95,2

Пример 7. B результате замены смеси мономеров, соответствующей примеру 5, смесью из 93% акрилонитрила (влагосоцержание 0,3%) и 7% метакрилонитрила, достигнута степень полимеризации 35%.

Продукт совместной полимеризации имеет следующие характеристики .

Внутренняя вязкость, дл/г

Моновалентные сульфогруппы

Кажущаяся плотность, г/см

1,6

0,43

Цветность:

pl, В

Время реакции 55 мин. Температура полимеризации 47оС соответствует температуре кипения реакционной смеси при а мосферном давлении.

При этом условии скорость распада гидроперекиси изопропилбензола (CHP) определяется соотношением: г снщ

2,7 х 1 0 (СНР) молей 1 час

Отсюда значение К = 27000 час 1-.

Достигнута 35%-ная степень конверсии.

Полимер имеет сле.цующие характеристики:

Пример 8. В адиабатический реактор емкостью 2000 см3 для проведения полимеризации, снабженный мешалкой, трубкой для перелива и термометром и охлаждаемый в результате испарения реакционной среды при одновременной конденсации при помощи обратного холодильника, выдерживаемого при температуре -20оС и возвращающего конденсат реакционной среды, предварительно загружают 800 г смеси мочомеров из 83% акрилонитрила и 17% винилацетата (влагосоцержание смеси 0,3%), непрерывно подают 4,0 г/час гидроперекиси изопропилбензола и 1 65 г/час газообразного сернистого ангидрида. Через

30 мин приступают к одновременной подачи смеси мономеров со скоростью 1650 г/час.

Внутренняя вязкость, дл/г

1,5

Содержание заполимеризованного винилацетата, %

6,5

Цветность: рь

Истинная вязкость, цл/г

1,5

Одновалентных сульфогрупп

Сополимеризованный винилацетат, %

Кажущаяся плотность, г/см

Цветность:

Pli

0,58

98,5

95,5

1,5

0,65

Истинная вязкость, дл/г

Оцновааентных сульфогрупп

Кажущаяся плотность, r/см3

Цвет: р1

98,5

95,5

Составитель O.Ðîêà÷åâñêàÿ

Р«« орН Äæàðàråòòè Техред И.Карандашова Корректор М.Лейзерман

Изд. Ж 75

Заказ 6773

Тираж 630 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, 113035, Раушская наб., 4 филиал ППП "Патент", г. УжгоРод, Ул. ПРоектнаЯ, 4

Моновалентные сульфогруппы 3 5

Кажущаяся плотность, г/см 0,44

Пример 9. Повторяют пример 5, В реактор предварительно загружают 800 г смеси, содержашей 81% акрилонитрила и

19% винилацетата, при 45 С. Затем в реак . тор непрерывно загружают 4,4 r/÷àñ гидроперекиси кумола, 5,5 г/час 52%-ного водного раствора бисульфита натрия и

1 3,5 г/час газообразного S 0

Через 30 мин в реактор загружают смесь0 мономера со скоростью 2000 г/час (длительность пребывания в реакторе 60 мин).

Лостигнута конверсия полимеризации, равная 48 /с и сополимер имеет следующие свойства: 25

Пример 10. В автоклав емкостью

25 л, снабженный мешалкой и термомеч ром, предварительно загружают в течение

1 часа 800 г мономерной соли, содержащей 75% акрилонитрила и 25% винилацетата (смесь содержит 3% воцы), при

20оС. Затем в автоклав непрерывно загру- 40 жают 4 г гидроперекиси кумола, 24 r газообразной 0 02, 800 r мономерной смеси, содержащей 80% акрилонитрила и

20% винилацетата. Через 10 мин температуру повышают до 40 С и подцерживают на этом уровне в течение всей реакции. Через 1 час подачу прекращают и полимер выделяют при фильтровании из полимеризованной суспензии.

Конверсия достигает 35%, и сополимер обладает следующими свойствами:

Формула изобретения

Способ получения полимеров на основе акрилонитрила путем радикальной полимеризации акрилонитрила или смеси его с другими ненасыщенными мономерами, взятыми в количестве до 50 мал. %, в массе в присутствии каталитической системы, о т -л и ч а ю ш и Й с я . тем, что, с целью .получения волокнообразующих полимеров с регулируемым молекулярным весом и упрощения технологии процесса, в качестве каталитической системы используют систему, имеющую константу скорости распада К

-1 большую, чем 1 час при температуре полимеризации и концентрации С не менее о

2 1 0 Q молей/л, где Q означает длительность проведения реакции в часах, достаточную для обеспечения половинного распада катацизатора.