Способ получения замещенного диалкилфосфоната с разноименными радикалами

Способ получения замещенного диалкилфосфоната с разноименными радикалами

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ггг1 515755

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Согоз Соеетских

Социалистических

Республик (61) Дополнительный к авт. свид-ву (22) Заявлено 30.08.74 (21) 2056252/04 с присоединением заявки № (23) Приоритет

Опубликовано 30.05.75. Бюллетень № 20

Дата опубликования описания 22.11.76 (51) М. Кл. С 0?F 9/40

Государстееиг1ый комитет

Совета Мииистрое СССР ло делам изобретений и открытий (53) УДК 547.26 118.0? (088.8) (72) Авторы изобретения

Н. К. Близнюк, Л. Д. Протасова, Т. А. Сахарчук и М. А. Коршунов

Всесоюзный научно-исследовательский институт фитопатологии (71) Заявитель (54) СПОСОБ

ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННОГО ДИАЛКИЛФОСФОНАТА

С РАЗНОИМЕННЫМИ РАДИКАЛАМИ

Изобретение относится к области синтеза фосфорорганических соединений, а именно к способу получения замещенного диалкилфосфоната общей формулы

RON P — СН,-СН-Х

К об (!

О R/I где R и R — различные алкильные радикалы, причем один из них низший;

R" — водород или метил;

Х вЂ” алкоксикарбонильная или циангруппа.

Эти соединения могут найти применение в качестве пестицидов, комплексообразователей, пластификаторов, полупродуктов синтеза ит. д.

Широко известны замешенные диалкилфосфонаты с одноименными алкильными радикалами (R=R ). Их получают каталитической реакцией диалкилфосфита с производным акриловой кислоты с использованием в качестве катализатора алкоголята щелочного металла.

Известно также использование в этой реакции триалкилфосфита; показано, что в реакции диметилфосфита с метилакрилатом при катализе триметилфосфитом образуется 0,0-диметил-2карбметоксиэтилфосфонат с выходом 76 /p. В отличие от замешенных диалкилфосфонатов с одноименными алкильными радикалами (R=R ) соответствующие фосфонаты с разноименными алкильными радикалами (R®R ) изучены мало, что связано, в первую очередь, с относительной трудоемкостью получения ди5 алкилфосфитов с разноименными радикалами.

Так, известен способ получения замещенного диалкилфосфоната с разноименными радикалами взаимодействием смешанного диалкилфосфита с производными акриловой кислоты

10 в присутствии алкоголята натрия в качестве катализатора с выходом целевого продукта

33-72 о/о

Недостатком известного способа является использование труднодоступных исходных

15 продуктов и невысокий выход конечного продукта.

С целью упрощения процесса и повышения выхода целевого продукта по предлагаемому способу в качестве смешанного диалкилфос20 фита используют реакционную массу, получаемую взаимодействием спирта с низшим диалкилфосфитом при избытке последнего соответственно в присутствии катализатора или без него, а в качестве катализатора — триал25 килфосфит.

Предлагаемый способ получения замещенного дпалкилфосфоната с разноименными радикалами состоит в том, что производное акриловой кислоты подвергают взаимодействию

30 с реакционной массой, полученной прп взап515755

45

Тира;к 575 Поаписяое

571

Сапу.:о:.а, 2

T Ii I! 0 I P Q (>) l l и, 3 модеиствип спирта с низшим диалкилфосфатом при избытке последнего в присутствии каталитических количеств триалкилфосфита.

Реакцию спирта с низшим д.".алкилфосфитом проводят нагреванием смеси реагенто-; до

60 †1 С с одновременной отгонкой образующегося в реакции низшего спирта. Для ускорения реакции и снижения ее температуры можно использовать различные катализаторы, например четвертичные аммопиевые соли.

Взаимодействие получаемой реакционной массы с производным акриловой кислоты при катализе триалкилфосфитом проводят при нагревании до 50 — 150 С. Триалкилфосфит применяют в количестве 0,1 — 1 моль на 1 моль производного акриловой кислоты. После завершения процесса катализатор легко регенерируется отгонкой из реакционной массы, предпочтительно в вакууме.

Целевые вещества предлагаемым способом получаются с хорошим выходом и в большинстве случаев легко выделяются перегонкой в обычном вакууме (1 — 10 мм рт. ст.) . Для практических целей во многих случаях их можно использовать без перегонки.

Предлагаемым способом в качестве побочного продукта получается соответствующий замещенный низший диалкилфосфонат, количество которого зависит от соотношения спирта и низшего диалкилфосфита, используемых для получения реакционной массы. Этот побочный продукт может найти применение в различных областях, в том числе в качестве полупродукта синтеза пестицидов, комплексообразователей, пластификаторов, антипиренов и т. д.

Пример 1. Получение О-метил-О-октил-2карбметоксиэтилфосфоната.

Смесь 0,08 r моль диметилфосфита и

0,04 г. моль октилового спирта нагревают с перемешиванием при 100 — 130 С и остаточном давлении 60 — 50 мм рт. ст. до прекращения выделения метилового спирта, который собирают в охлажденную ловушку. К остатку прибавляют 0,084 г моль метилакрилата, 0,04 r. моль триметилфосфита и смесь нагревают с перемешиванием при 80 — 90 С 5 час.

Реакционную массу вакуумируют (80 С/20 мм рт. ст.), улавливая триметилфосфит в охлажденную ловушку. Перегонкой остатка выделяют:

А. О,О-диметил-2-карбметоксиэтилфосфонат; выход 100%, т. кип. 112 — 114 С/2 — 3 мм рт. ст.; п 6 1,4342, d4зз 1,2083.

Найдено, /, С 36,29; Н 7,06; P 15,26.

СзН зОзР.

Вычислено, /О. С 36,74; Н 6,68; P 15,76;

Литературные данные: т. кип. 138 — 140 С/

/10 мм рт. ст.; п 1,4379, д 1,2182.

E. О-метил-О-октил-2-карбметоксиэтилфо фонат; выход 84 /з, т. кип. 169 — 171 "С, 2 -3 м:, рт. ст.; n 1,4400; d4P 1,0 28.

Ц1-1ИИПИ Заказ 2530, 21 Изд, 5

Зо

4

Найдено о : С 52.81; Н 9,Ж 1 10,2z.

С, Н Р 13

Вы пслсцо, з/О.. С 53,05; Н 9,25; Р 10,52.

П р и м ер 2. Полу. ение О-:;,етил-О-децил-2ци а нэтилфосфон ата.

По примеру 1 пз 0,12 г моль диметилфосфита, 0,03 г моль децилового спирта и

0,126 г. моль акрилопитрила в присутствии

0,03 г моль тримстилфосфита получают:

А. О,О-диметил-2-пианэтилфосфонат, выход

76/p т. кпп. 130 — 132"C/3 — 4 мм рт. ст,; п

1.4437 а зз 1 1955.

Найдено, %. С 36,42; Н 6,27; N 8,31.

СзН IpNOgP.

Вычислено, о/о. С 36,82; Н 6,12; N 8,59.

Б. О-метил-О-децил-2 — цианэтилфосфонат; выход 71 О/о, т. кип. 180 — 183 С/3 — 4 мм рт. ст.; и 1, 486; d" 1,0768.

Найдено, о/з. С 57,79; Н 9,06; N 4,99; P 16,77.

С НззХОзР.

Вычислено, % .. С 58,11; Н 9,75; N 4,84; Р

17,20.

Пример 3. Получение О-этил-О-гептил-2карбметоксиэтилфосфоната.

По примеру 1 из 0,08 г моль диэтилфосфита, 0,04 г моль гептилового спирта и 0,084 г моль метилакрилата в присутствии 0,04 г моль триметилфосфита получают:

А. О,О-диэтил-2-карбметокси-этилфосфонат, выход 81%, т. кип. 127 — 125 С/2 — 3 мм рт. ст., и 1 4320; d 1 1077

Найдено, /о. С 42,61; Н 7,83; P 13,49.

Сзн170зр.

Вычислено, /,: С 42,86; Н 7,64; P 13,49.

СзН 70зР.

Литературные данные: т. кип. 111 — 112 С/

0,5 мм рт. ст.; и" 1,4327; д 1,1083.

Б. О-этил-О-гептил-2-карбметоксиэтилфосфонат; выход 75%, и 1,4402; d 4 1 0478

Найдено, %. С 53,17; Н 9,32; P 10,28.

С 1з Нз70з Р.

Вычислено,, з, С 53,05; Н 9,25; P 10,52.

Формула изобретения

Способ получения замещенного диалкилфосфоната с разноименными радикалами взаимодействием смешанного диалкилфосфита с производными акриловой кислоты в присутствии катализатора, отличающийся тем, что, с целью упрощения способа и повышения выхода целевого продукта, в качестве смешапного диалкилфосфита используют реакционную массу, полученную при взаимодействии спирта с низшим диалкилфосфитом при избытке последнего, а в качестве катализатора— триалкилфосфпт.

Способ I!0 п. 1, отл ич а ющи йся тем, что процес ведут при 50 — 150 С.