Способ получения стабильных иминоксильных радикалов

Способ получения стабильных иминоксильных радикалов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

О П И С А Н И Е (Ä, 5j668, ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (бl) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено1 9.03.73 {21) 1897294/04 (51) М. Кл.е

С 07 33 211/94 с присоединением заявки № 1898155/04 (23) Приоритет—

Государственный комитет

Соввта Министров СССР оо делам изобретений ° и открытий (43) Опубликовано 05 06.763юллетень № (53) LL,K 547.822.3.

07. (088.8 ) (45) Дата опубликования описания 04,08.77

С.A. Маслов, Э.А. Блюмберг, 10.Q. Нориков, А.Б. Папиро, Э.Г. Розанцев, H.М. Эмануэль, В.A. Беляев, Г.И. Каракулева и А.H. Бушин (72) Авторы изобретения (71) За я вител ь

Орцена Ленина институт химической физики AH СССР (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СТАБИЛЬНЫХ

ИМИНОКСИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ

Изобретение относится к улучшенному способу получения стабильных иминоксильных рацикалов, которые нахоцят широкое применение в химической промышленности.

Известен способ получения иминоксильных рацикалов, заключающийся в том, что амины окисляют перекисью воцороца в присутствии вопьфрамата натрия в качестве као тализатора при температуре 50 С. Выхоц целевого продукта по этому способу составляет 35%.

Оцнако такой выход является низким.

С целью увеличения выхоца предлагается способ получения стабильных иминоксильных рацикалов, заключающийся в том, что 15

HcxDQHbIA амин окисляют азотно-кислороцной смесью с соцержанием кислороца 8-90% в присутствии альцегица в инертном органическом растворителе, например бензопе ипи ацео тоне, при температуре 30-140 С и давлении рО до 50 атм, лучше в присутствии каталитических количеств окиси серебра.

Процесс окисления осуществляется образую цимися из альцегицов нацкислотами. ПоВ этому, согласно изобретению, процесс мо- 25 жет осуществляться как с прецварительным окислением альдегидов цо нацкислот азотно-кислородной смесью, так и при совместном окислении альцегица и требуемого амина.

В качестве апьцегицов прецпочтитепьно использовать ацетальцегиц или бензойный альдегиц.

Получаемые по прецлагаемому способу растворы стабильных иминоксильных рацикалов могут быть использованы, например, цля стабилизации мономеров без дополнительной очистки. Если. мономеры чувствительны

В к кислотам, то присутствующие в растворе кислоты могут быть нейтрализованы.

Выход целевого процукта по прецлагаемому способу составляет 80-99% на используемый амин и 50-74% на взятый в реакцию альцегиц, Пример 1 . В млталпичег.кий автоклав объемом 20> см загружают 2 мл

3 (1,8 г) 2,2,6,6-тетраметилпиперицина, 5 мп (5,2 г) бензапьдегида, 50 мл (44 r) бензопа. Установку герметизируют, наполняют азотна-кислородной смесью, соцержащей 21

О, цо цавления 50 атм, и температуру в о реакторе цовоцят цо 120 С, Затем начина- ют барботаж окисляющего газа со скоростью

10-1.2 л/час при оцновременном механичес -. ком перемешивании смеси. По хоцу опыта отбирают пробы и анализируют их. Анализ бензальцегпца и 2,2,6,6-тетраметилпиперицина произведен метоцом ГЖХ с использованием в качестве непоцвижной фазы полидропиленгликольцистеарвтв в количестве 15% от веса носителя (11елит С-545). Концентрация рацикала определена метоцом ЭПР. Че». рез 5,5 час после качала окисления в реакционной смеси соцержится, г (вес.%):

Бензальцегиц 3,4 (6,8) 15

2, 2, 6, 6-Те траме тип пи перидин 0.64 (1,25)

2,2,6,6- Тетраметилпиперидин-1- ксип 0 88 (1 75)

1 ензойная кислота 2,08 (4,1 5) я

1;онверсля 2,2,6,6-тетраметилпиперицина составляет 64,5%, конверсия бензальдегица — 30,5%.

В ых оц 2, 2, 6, 6-те трам е тип пипе ри цин- l-оксила на прореагировавший амин составля- р5 ет 68%, а па прореагировавший,бензальцегиц — 33%.

Г1 р и м е р 2. Окисление провоцят в условиях примера 1, но в реактор цобавля" ют 0,05 г окиси серебра (АЯ 0). Через зО

5 час после начала окисления в реакционной смеси с оцержитс я, г (вес.%):

Еензальдегиц 4,1 (8,2)

2 2 5 6-Тетраметилпипери цин 0,71 (1,4) 35

2,2, 6,6-Тетраметилпиперицип-1 -оксил 1,20 (2,4)

Бензойная кислота 1,35 (2,7)

Е опверсия 2,2,6,6-тетраметилииперицииа составляет 60,5%, конверсия бензальдегида- 40

21%, Выхоц 2,2,6,6-тетраметилпиперицин-1-оксила на прореагировавший амин составляет 99%, а на прореагировавший бензальцегиц — 7 1%, 45

Пример 3. В металлический авто6 клав объемом 200 см загружают раствор

10 мл уксусного или бензойного альцегица в бензоле или ацетоне (весовые количества указаны в таблице) и добавляют 0,1 г оки- 5о си серебра (А) 0). Установку герметизируют, наполняют азотно-кислороцной смесью, содержащей 90% 0, цо давления 50 атм

4 и цовоцят:. температуру в реакторе цо 3040 С. После етого начинают барботаж о окисляющего газа со скоростью 10-12л/час при оцновременном механическом перемешивании смеси. По хоцу опыта производится отбор проб, которые анализируются на содержание альцегица, соответствующей кислоты и нацкислоты метоцами ГЖХ и титрованием.

Через 1 час альцегиц полностью расхоцуется. Полученный раствор прибавляют к раствору 4 мл (3,6 г) 2,2,6,6-тетраметилпиперидина в 10 мл бензола или ацетона.

Прибавление произвоцится при комнатной температуре в течение 10-15 мин при ме- ханическом перемешивании и сопровожцается незначительным выделением тепла. Образовавшаяся при окислении альцегица нацкислота реагирует с 2,2,6,6-тетраметилпипиперидином с образованием 2,2,6,6-тетраметилпиперицин-1-оксила, В случае бензальцегица получение рацикала происходит сразу же после смешения реагентов, а в случае апетапьдегида — через 20 чвс. Данные о. концентрациях и выходах процуктов и о количествах реагентов приведены в таблице.

Анализ 3,2,6,6-тетраметилпиперицина произведен методом ГЖХ, а анализ его 1оксила — метоцом ЭПР.

Пример 4, Реакцию проводят в условиях примера 1, но окисление бензальцегица протекает пои цавлении 8-10 атм (температура 40 С). Окисление протекает с периоцом инцукции 45 мин, после которого весь альдегиц расходуется в течение

1 час, Полученный раствор используется цля окисления 2,2,6,6-тетраметилпиперицина.

Результаты привецены в таблице.

Пример 5, Реакцию проводят в условиях примера 1 (пример 1 первоначальной заявки rro одновременному окислению), но в качестве исхоцного вещества используют 2,2,6,6-тетраметил-4-оксипиперицин, а в качестве альцегица — бензальцегиц.

По. окончании реакции образовавшийся

2,2,6,6-тетраметил-4-оксипиперицин-1-оксил выцеляют путем кристаллизации при температуре 0-20 С с послецуюшим отсасыванием на воронке Бюхнера и высушиванием при комнатной температуре и атмосферном давлении или в вакууме.

Получают 2,9 r рацикала (выхоц 73%).

Cf

cf

1 охх ц о ж к

Ф

И х оИ

М (Q

«ч

Э

<Я

D. p.

«» ! к g о р Ю

Д

ы (О х я р х

Д х о

О3 х

Я 4

В

<О

CL ф

Ц о

Ф х о

Б о а о р о

М а

2 х о

Й

«» 2,х

Фах

C i Éì о л

° cf ( О

М "4

1 ° Я а.

516685

«О П

Ж Ю с Я О а о а с О ц C0 CQ т- л о л

° (1-» 1- Т-

o o o

С) П (- Г- (1

3 о о (9 «» (9 х 03 х а Л

Э, Я б х i o

LQ Х ф х

C х

Щ

«»

Ж

И х

Ф о (9

Щ

О. 0 о

516685

1. Способ получения стабильных иминоксильных рацикалов путем окисления аминов ири нагревании в присутствии катализатора с послецующим выцелением целевого продукта известными. приемами, Q т л и ч а юшийся тем, что, с целью повышения выхоца, окисление ведут азотнсо-кислородной смесью с соцержанием кислорода,8-90%

Составитель B. Ковтун

Техрец 3, Фанта Koppexrop д. Веселовская

Репах гор Н. Вирко

Заказ 1627/14l Тираж 554 Подписное

1111ИИПИ Госуцарственного комитета Совета Министров СССР по цепам изобретений н открытий .1 ) 3035, Москва, Ж-35, Раушская наб., ц.4I5

Филиал П11П Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Формула изобоетения в присутствии альдегида в инертном органическом растворителе при температуре

30-140 С и давлении цо 50 атм.

2, Способ по п,1, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что в качестве альдегица используют бензальцегиц или ацетальцегиц.

3. Способ по п.1> о т л и ч а ю щ и йс я тем, что процесс вецут в присутствии

1о окиси серебра в качестве катализатора.