Способ получения замещенных карбоновых кислот

Способ получения замещенных карбоновых кислот

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ 1ц 5l7578

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 05.11.73 (21) 1967679/23-4 с присоединением заявки № (23) Приоритет

Опубликовано 15.06.76. Бюллетень № 22

Дата опубликования описания 13,12.76 (51) М. Кл.з С 07С 51/09

С 07С 53/32

С 07С 55/08

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений. и открытий (53) УДК 547.461.07:

:547.29.07 (088.8) (72) Авторы изобретения

А. В. Богатский, Э. П. Гендриков и В. И. Мещерякова (71) Заявитель

Одесский ордена Трудового Красного Знамени государственный университет им. И. И. Мечникова (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕН ИЯ

ЗАМЕЩЕННЫХ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

1

R — С-СООН

1 2

Изобретение относится к способу получения замещенных карбоновых кислот общей формулы где Ri — алкил, R2 — водород, алкил или алкокси;

Кз — галоид или карбоксигруппа, которые могут найти применение в производстве лекарственных препаратов, красителей и в других отраслях химической промышленности.

Известен способ получения кислот, содержащих в качестве заместителя Кз карбоксигруппу, который заключается в омылении соответствующих эфиров щелочью при повышенной температуре. Способ отличается длительностью (10 — 12 ч), а также неизбежными потерями продукта в результате осмоления части его из-за довольно жестких условий процесса. Хлорирование незамещенных кислот сопровождается образованием побочных продуктов и часто требует применения катализаторов для ускорения процесса.

Предложенный способ позволяет упростить и ускорить процесс, а также расширяет сырьевую базу благодаря использованию нового вида сырья — замещенных ацетоуксусных эфи5 ров. Способ состоит в том, что замещенные ацетоуксусные эфиры подвергают взаимодействию с гипогалогенитами натрия при

20 — 70 С с последующим выделением целевого продукта известными приемами.

10 При этом из монозамещенных ацетоуксусных эфиров получают а-галоидмонокарбоновые кислоты (значения радикалов в общей формуле R> — алкил, R> — водород, R3 — хлор), а из дизамещенных ацетоуксусных эфиров—

15 дизамещенные малоновые кислоты (значения радикалов в общей формуле R — алкил, Язв алкил или алкокси, Кз — карбоксигруппа) .

Пример 1. Способ получения диэтилмалоновои кислоты.

В колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, помещают

100 мл раствора гипохлорита натрия (активного хлора 10,5%, свободной щелочи 3%), прибавляют 11 мл диэтилацетоуксусного эфира (d4о =0,9695, и" =1,4317) и выдерживают реакционную смесь при 50 — 55 С 80—

100 мин. Затем реакционную массу охлаждают, обрабатывают насыщенным раствором

30 сульфита натрия для удаления избытка гипо517578

Таблица 1

Й

Cl

ы

Ю о

Гипохлорит натрия

Полученная кислота

Исходный эфир — СНзCOCR1R ÑOÎÑ,Í, Т емпература, ОС выход

Время, мин

NaOCl, NaOH, моль/кг моль/кг раствора раствора взято, г название взято, r

110

2,1

85 сн

0,4

4,0

130

24

10,5

100

Н

2,1

2,4

13,4

5,3

0,4

0,4

73

200

100

2,1 изо-C Hт

10,1

0,4

140

120

ОН3

OH3

2,4

2,4

5,7

8,5

0,7

0,7

130

120

2,4

2,4

66

8,9

C„H

СЗН7

11

72,5

0,7

0,7

130

120

2,4

СНОСН(снз)и

I H3 (НЯОСН3

0,7

8,3

130

2,4

120 сн, 13

76,5

0,7

8,5

130

2,4

CHOCH ! сн, 120

Сен1з

0,7

I0

Таблица 2

Т, кип., С/Р, мм рт. ст, Выход, 20

"о 20

Соединение Мол. вес

Формула найдено вычислено

108,5

122,5

136,5

136,5

C,Í,О,CI

С4Н О,С!

СН,О С1

1, 4360

1,4401

1,4402

1,4400

1 2351

1,1972

1,1372

80 — 82/II

90 — 92/10

104 — 105/ 10

82 — 84/3

30,8

25,9

23,9

23,7

32,8

27,4

24,5

24,5

73

74 хлорита натрия до отсутствия реакции на йодкрахмальную бумагу.

Раствор подкисляют концентрированной соляной кислотой до рН 1 — 1,5 и экстрагируют эфиром. Экстракт упаривают досуха. Получают 6,6 r сухой диэтнлмалоновой кислоты, т. пл. 125,5 С. Выход кислоты 72%.

П р и м ер 2. Способ получения а-хлормасляной кислоты.

Аналогично примеру 1 к 160 мл гипохлорита натрия (активного хлора 10,5%, свободной щелочи 1,5%) прибавляют 24 г этилацетоук сусного эфира, Температуру реакции поддерживают на уровне 55 — 60 С в течение 80—

100 мин. Реакционную массу затем охлаждают, небольшой избыток гипохлорита натрия устраняют насыщенным раствором сульфита натрия и подкисляют концентрированной соляной кислотой до рН 1 — 1,5. После чего целевой продукт экстрагируют эфиром, высушивают над сульфатом натрия, отгоняют эфир, а остаток фракционируют в вакууме. Получают

13,4 r а-хлормасляной кислоты, т. кип. 82 C/

3 мм рт сТ tl2 O 14403; d24a 1,1961. Выход кислоты 72,5%.

Пример. Способ получения а-броммасляной кислоты.

Аналогично примеру 1 к 250 мл гипобромита натрия (0,55 н. по NaOBr и 2 н. по NaOH)

10 прибавляют 18 r этилацетоуксусного эфира.

Температуру реакции поддерживают 25—

30 С в течение 50 — 60 мин. Затем реакционную массу охлаждают и обрабатывают аналогично примеру 1. Получают 7,6 r а-броммас)5 ляной кислоты, т. кип. 94 — 95/10 мм рт. ст., ад =1,4735; d4 — — 1,5684. Выход кислоты

40%.

Условия получения других соединений

20 1 — 11, выходы их и характеристика приведены в табл. 1 — 3. а-Хлорпропионовая

z-Хлормасляная а-Хлорвалериановая а-ХаОрН30валериановая

Диметилмалоновая

Метилпропилмалоновая

Диэтиламиновая

Этилпропилмалоновая а-Изопр поксиэтилметилмалоновая

Метоксиметилэтилмалоновая а-Метоксиэтилгексилмалоновая

517578

Таблица 3

Найдено, Вычислено, Выход, Мол. вес

Т. пл., С формула

Соединение

ОСН

0СН3

17,1

12,5

17,78

12,2

Формула изобретения рения сырьевой базы и упрощения процесса, замещенные ацетоуксусные эфиры общей формулы

Способ получения замещенных карбоновых кислот общей формулы

Р.х

CI!„COC — COOC2HP !

10 где R> и R имеют указанные значения, подвергают взаимодействию с гипогалогенитами натрия при 20 — 70 С с последующим выделением целевого продукта известными приерасши- 15 мами. где Ri — алкил, R2 — водород, алкил или алкокси;

Кз — галоид или карбоксигруппа, отличающийся тем, что, с целью

Составитель И. Юдинцева

Техред Е. Подурушина

Корректор 0 Тюрина

Редактор Е. Хорнна

Заказ 2266/15 Изд. № 1628 Тираж 575 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, 3(-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

6

8

142

174

174

232

270

С,Н,О4

С7Нд04

С,Н„О4

СВН1404

С,Н,„О, С-,Н„О, С1,Н„О, 188

107

125 †1

114--115

115 †1

103 †1

71 — 73

49,0

55,9

56,3

59,3

52,2

51,2

5,3

6,4

6,8

7,0

7,5

6,1

49,2

56,4

56,4

59,0

52,9

51,5

5,6

6,9

6,9

7,3

7,9

6,25

69

72,5

72

69

76,5

65,5