Способ получения полиаминоамидокислот

Способ получения полиаминоамидокислот

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОП ИСАЙИ-ЕИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советсиик

Соф14лмстнмэсннх

Республик (п>(.517603

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (6)) Дополнительное к авт. саид-ву(22) Заявлено 02.07.74(21) 2040108/05 (бц М, Кл.н

С 08 G 73/20 е присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано 15.06.766толлетеиь .ph 22 (5S) уды 678.6 Ф (088.8) (45) Дата о убликоваиия описания 27.09,76 (72) Авторы изобретения С, И. Белых, Е. А, Гущийа, Б. И. Лиогонький н A. А, Бернни

Ордена Ленина институт химической физики АН СССР

° --. " " (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАМИНОАМИДОКИСЛОТ

Изобретение относится к области синте: эа гетероциклических полимеров, обладающих высокой термической, термоокислитель.ной и абляционной стабильностью, которые могут найти широкое применение в ряде областей техники.

О О с с а б Г и О,,Е p +л

С С

О 0

Н,Н В NH щ НООС . HN ЯН-r «СООН Н

N»

R N

/ с

Гааударстненныа квинтет

Сената Мнннетроа СССР нн делам иаейретеннй и нткрмтнй

Известно1что переработка поли(ароилен«бис. бензимидазолов) осуществляетси чере стадию образования растворимых в органн . ческих растворителях полиаминоамидокислот а:. (ПААК) по следующей схеме

517603

Известно, что поливминоемидокислоты получают конденсацией диангидридов тетракарбг ,новых кислот и ароматических тетраминов

4 в среде апротонных растворителей .в интервале температур от 0 до 75 С.

При использовании активных riijqj дов- цнромеллнтового диангидрида, дней и- 1, дридов днфенилового ряда, реакция образо= вания ПААК протекает при низких температу- рах и с высокими скоростямн. в

Диангидриды, содержащие конденсированные ароматические циклы, вследствие «омпен-, сации положительного заряда иа атоме углерода карбоьнльной группы обладают пониженной химической активностью. Это вызывает )6 илн резкое снижение скоростей реакции, а, соответственно, увеличение продолжительноо-/ ти прсщесса (например, при использовании диангидрида нафталинтетракарбоновой кисло- ты (ДАНТК),, или приводит к образованию 49 ннзкомолекулярных ПА АК (иапримэрр на основе пернксентеноксантентетракарбоновой кислоты), нли полностью исключает возможность образования ПААК (например, на основе диангндрнда перилентетракарбоновой И кислоты ) .

Образование ПААК не глубоких стадиях превращения осложняется нежелательными процессами 1воэникновения межмолекуляр- 30 . .! ных связей, вызывающих гелеобреэованне.

Образование сшивок носит статистический характер, е, следовательно, чем продолжительнее процесс, тем существеннее влияние процессов гелеобразования. Зб

Цель изобретения состоит в увеличении скоростей попиконденсецни в процессе получения ПААК, а также в получении высокомолекулярных растворимых ПААК из малоактивных диенгидридов, не основе которых синтез 40 растворимых продуктов полнконденсацин ранее не был возможен.

Предлагаемый способ заключается и том, что прн проведении поликонденсаццни еромети-! ческих диенгидридов с ароматическими тетра-Ф минами в епротонных растворителях в реак- ционную смесь вводят третичные епифетические амины в количествах 0,33-100 мол.% от количества используемого диангидрида.

Основность елифатических третичцых 50 аминов (нменно основность третичных аминов определяет их актнвирующее действие) ме-: ниется в узком интервале значений, а. воэмож-/ ность использования того или иного еми а определяется практической целесообразностью. I -В качестве третичного амнне возможно использовать триэтиламин, тетреметилэтилендиамнн; аналогично действуют трнбутиле-; мин, трнпропиламин. 160

Вряд ли целесообразно испольэовать триалкиламины с апкилом, равным или большим С Не из-за их высокой температуры кипения. Использование триметиламина нецелесообразно иа-за его крайне высокой летучести (. и и ф 2ф 9 C) °

Особенностью способа яэляется то, что введение третичных алнфатических аминов, которые не образуют химических связей с компонентами и реакционной смесью, неожиданно приводит к резкому увеличению активности используемых диаигидридов.

Введение третнчных елифатнческих аминов позвонило получить растворимые высокомолекулярные ПААК на основе малоактив ных диангидридов, которые в отсутствии третнчных аминов не взаимодействуют с тетраминами даже нри повышенных температурах. Так, при введении триэтиламина или тетраметилэтипеидиамина удалось сйнтезировать рас- творимые в органических растворителях ПААК, содержащие периленовые и периксантеноксантеновые звенья (см. примеры 1-Э).

В случае использования диангидридов и тетраминов, обрезующпх ПААК и в отсутст вин предлагаемых добавок, введение третич ных аминов приводит к резкому увеличению. скорости поликонденсации, что может быть проиллюстрировано не примере взаимодействия ДАНТК M тетреминоднфенилового эфира (ТАДФЭ) в отсутствии и присутствии различных количеств триэтиламина.

Таким образом предлагаемый способ получения ПААК позволяет расширить ассортимент используемых диангидрндов эа счет применения ранее неактивных при поликонденсации дненгидрндов. Увеличение скоростей!

1 реакции полнконденсацнн приводит к уменьще.

/ нню продолжительности процесса образования.ПААК, что снижает отрицательное дей- i ствие процессов гелеобреэовения, тек кек возникновение сшивок носит статистический характер. Кроме того, предлагаемый способ позволяет синтезировать ПББ с повышенной термической стабильностью (скорость окисле- ) ния ПББ, содержащих периленовые звенья и полученного по предлагаемому способу, при температурах, близких к температурам начале интенсивного разложения в 2 раза ниже по сравнению со скоростью окисления ПББ на основе ДАНТК). Неактивность третнчных. аминов н их полное удаление иэ продуктов попиконденсеции не требует никаких изменений в технологическом процессе.

Пример 1.В трехгорпуюкопбу.,снабженную обратным холодильником. с хлоркепьциевой трубкой, мешалкой и трубкой дпя вводе ергоне, вносят 19,1 мл сухого диметилсульфоксиде (ДМСО), 0,1176 г ДАПТК, лью интенсификации процесса, реакцию уществляют в присутствии алифатнческих тичиых аминов в количестве от 0,33 да

00 мол.% от количества испольвуемого

I; дива ндрида.

ДМФА. Через 3,5 ч q, полимера 1,5длlг. (в отсутствие ТЭА q 1,5 длlг достнтфНЪ 30 гается лишь через 5,25 ч). !

Пример 5. По методике примера4 вносят 0,804 г ДАНТК, 0,69 г Т)фФЭ, Составитель Л. Платонова

Редактор Новожилова Техред, М. >Лнкович, Корректор A. Грнпенко

Заказ 4127/542 Тираж 630! Подписное

UHHHllH Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб„д, 4/5 фнлиал ППП Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4

«Ф!

517603

t 0,69 r ТАДФЭ и 0,14 мл т иэтиламина 0,01 г ТЭА н 18,6 мл ДМФА. Через 1,5ч

:((ТЭА) и нагревают прн 140 С в течение q ъ 1 5 дл/г.

",25 ч, затем смесь охлаждают до 90 С и, Пример 6. По методике примера4

r водят 0,7236 r ДАНТК и выдерживают a,:вносят1,34гДАНТК,!1,15гТАДФЭ,0,152r течение 9,5 ч, Полимер высаживают вмета! В ТЭА н 33,2 мл ДМФА, череэ0,5ч т(;нол, промывают и сушат. !1,5 дд/г.

1,2 дл/г; (для 1%ного раствора, . Пример 7. По методике примера

: вносят 0,104 r ДАНТК, 0,69 r ТАДФЭ, g

Пример 2. По методике прнйера1 !0,0199гтетраметнлэтилендиамина и 8,6 ил загружают 0,2354г ДАПТК,0,69гТАДФЭ Q ДМФА, через 2 ч 30 мин т 1,5 дл/у

0,6432 г ДАПТК, 0,14 мл ТЭА и 19,6 П р н м е р 8. По методйе примера, ДМСО. После 4 ч выдержки при 90 С <,вносят1,34гДАНТК, 1,15гТАДФЭ, 2,8 г . 0,37 длlг., трнбутиламина и 33,2 мл ДМФА, через 0,5 ч рьв. (1 o pacmopa nAAK) 1,7 дА . св394Ь

П р н м е р 3. По методике нрнмера1 Ю l1 р и м е р 9, По методике примера

".earружают, г

0 1266гдиангндридапернксанте-;вносят1,34гДАНТК, 1,15 гТАДФЭ, 2,3 г!

Э ноксантетракарбоновой кислотъг;0,69гТАДф, трнпронилвмииа и 33,2 мл ДМФА, через

Р,14 мл ТЭА, 0,7236 г ДАНТК в 19,2мл i0,5 ч ) (1% ораствора ИСААК) !

gphCQ. Ilocne н. р.в.. в -е 7 ч пр !2,1 дл/rð (90 С 0,76 длlг. ф ърмв. -

При мер 4.Втрехгорлуюколбу,. Ф.ормуаа изобретения снабменную обратным холодильником с хлоревой т бкой мешалкой и трубкой для, Способ получения долнамииоамидакислот

-1 .ввода аргона, вносят 0,804r ДАНТК и, ® .конденсацией диаигидридов ароматических °

10,1 мл ДМФА, н к образовавшейся сусден-, тетракарбоновых кислот н ароматических зии добавляют при 80 С по каплям раствор, !тетраминов в среде апротониого растворите»

0 69 г ТАДФЭ и 0 011 г ТЭА в8 6 мл,as, о т л и ч а ю ш и и с я тем, что, с