Способ эмульгирования гидрофобной жидкости

Способ эмульгирования гидрофобной жидкости

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

О П И С А Н И Е (JJ) 5ISll2

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Соеетскик

Социалистических

Республик (61) Дополнительный к патенту (22) Зыяглено 03.10,72 (21) 1835809/04 (51) М. Кл."- В 011= 17/34 (23) Приоритет — (32) 04.10.71 (3!) 12492/71 (33) Швеция

Государствениь)к комитет

Совета Министров СССР по делам изобретеиий и открытий

Опублико.1ынп 15.06.76. Бюллстспь ¹ 22 (53) УДК 66.063.61:66. .063.612 (088.8) Даты опубликования описа1пгя 08.07.76 (72) Авторы изобретения

Иностр нцы

Карл Мартин Эдвин Хелстен и Бва Маргрет Мартисон (Швеция) Иностранная фирм

«МО ОК Домсье Актиеб (Швеция) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ЭМУЛЬГИРОВАНИЯ ГИДРОФ

Изобретение относится к средствам, пре дназначенным 1для эмульгирования ги.дрофобных жидкостей, та ких как нефть и органические р астворители.

В последние годы проблемы сброса гидрофобпых жидкостей, например топлив|ной нефти, становятся все более актуальными, особенно в связи с вопросами защиты окружающей среды. Для обеззараживания сбросов нефти разработан ряд методов, таких как.за- 10 бо р и сжигание, осаждение и эмульгирование.

С точки зрения .защиты окружающей среды предпочтителен первый из упомянутых опособов. Однако в случае сброса нефти за рифами, когда такой способ обеззараживания во- 15 обще невозможно применить из-за волнового дви?кения воды и широкого распространения нефтяных пятен, прибегают к осаждению или эмуль1ированию нефти. Поскольку осаждение может;принести значительный в1ред фаупне 20 д1на, то, следовательно, э мультирование является наилучшим способом обеззараживания нефти над рифами.

Эмульгирующий агент для,нефтяных отходов должен эмульгировать тяжелые:масла при 25 низкой тем пературе и образовывать устойчивые эмульсии. Кроме этого, эмульгирующий агент должен проявлять:малую токсичность по отношению к морской фауне и быстро снижать активность в биологической среде. Су- 30

HIPCTBC!iHO TBI<?I%0, I C06bl смеш;1ваться с мс рокой водой в сиооых весовы . отношениях даже при низкой температуре и имел высокую точ ку воспламенения, чтобы риск взрыва был мал. Для того чтобы с продуктом можно было легко обращаться в з? м111)х условиях в ссвср11ых годах, 011 должен со.ipBII;I1 ь спо 001!осТВ к псрекачllвзппlо до

TC..Hap:l1, ры — 15=С B ",1IHCI TCTBIIJI !!oyxozzЩСГ0 О CTBOРПТЕ.IЯ.

Известны, например, способы эмульгпрования,гидр фооных жидкостей смешением их с неполньгми эфирами глицерина. гликолей, пентаэритрита, сорбента.

В качестве эмульгатора используют также неионогепные эмульгаторы, представля)ощие сооой продукты конденсации 01дноосновных ароматичес1ких кислот, их эфиров или галоидангидридов с эквимолярной смесью двухосновных алифатических С вЂ” CIp киалот и алифатических ди-, три- или Ilo;IHBMHHoB.

Лзвсстен также способ эмульгHlpoBBHHII, например, масел с использованием в качестве эмульгатора .касторового масла и смеси олеи новой и IHJHîëåâîé кислот, жирных кислот и смоляных кислот. Ни один из указанных способов не удовлетворяет перечисленным выше требованиям, поскольку. либо э мульгатор проявляет высокую токсичность, либо обладает слабыми эмульгирующими свойствами, 518112

С целью устранения этих недостатков, т. е. с целью улучшения эму1льгирующе го действия, в качестве эмульгатора исползуют 0,5—

50%-ный водный и/или гликолевый раствор соединения общей формулы:

RCOO (СпН,пО) „К,, где R — алкил или алкенил С15 — С23, Ri — алкил, циклоалкил или арил C> — С6, n=2 или 2 и 3; в случае п=2 и 3 †чис 10 пропиленгликолевых груп И составляет не более 40% от числа этилентли колевых групп; р = 15 — 35.

Указанные соединения имеют очень малую токсичность по отношению к морской фауне 15 и в то же время хорошие эмульгирующие свойства. Способность (снижать а кти вность в биологической среде очен высока, и эти соединения теряют свою поверхностную активность при биохимической обра ботке та(к же быстро, 20 как и другие сложные эфиры жирныx кислот.

На|конец, эти соединения смешиваются с морской водой в любых пропорциях и имеют точку. воспламенения выше 120 С, что з начительно выше TO%KB воспламенения обычно исполь- 25 зуемых эмульгирующих агентов.

Предложенные соеди нония могут быть приготовлены:путем сжижения в щелочной среде соеди нения общей формулы

Rj — (СОпН п)."сОН, 30 где Ri обозначает алкильную, циклоалкильную или арильную;груп ну, имеющую от 1 до б атомов углерода, n=.2 или 2 и 3, причем число пропиленгликолевых блоков подбира- 35 ется та ким образом, чтобы оно не п ревышало

40% от числа этилен гликолевых блоков в конечном продукте, а х=,15 — 35. Продукт, получаемый танским образом, реагирует в кислотной среде с жир ной кислотой или соответствую- 40 щим хлора нгидридом жирного ря да, жирная кислота имеет общую формулу

RCOOH, где R обозначает .насыщенную или ненасы- 45 щен ную углеродную цопочку, имеющую от 15 до 23 атомов углерода.

Предложенные соеди нения преимущественно приготовляются из ал килмоногликолей или алкилдигликолей путем сжижвния их совмест- 50 но с подходящи м количеством окиси алкилена в присутствии щелочи. Последующая реакция продуктов конденсации с жирной кислотой проводится в присутствии кислоты в качестве катализатора. Подходящими катализаторами 55 являются, например, р-толуолсульфокислота, серная кислота, сульфокислота, фтористый водород и катионообменники в:насыщенной водородом форме.

В:качестве исходных проду1ктов можно так- 60 же использовать другие соединения, такие ка к соответствующие спирты и алкил притли1коли и т. п. Это не вызовет KBiKHx-либо су ществен- ных изменений в способе их приготовления.

Аналогично вместо жирных кислот можно иc 65 пользовать соответствующие хлоран гидриды жирного ряда. Соединения, описываемые в изобретении, могут также оыть приготовлены путем добавления непосредственно в жирную кислоту окиси алкилена и затем в завершающую алкильную групгу. Одна ко этот метод дает малый количественный выход,,поскольку образуется боль шое количество сложных эфиров полиалкиленгликолей.

Алкилмоногликолями и алкилдигликолями, используемыми в данном случае, в пер вую очередь являются метил-, этил-, пропил-, изопропил-, бутил- и гексилмоноэтиленгликоли или соответствующие диэтиленгликоли, монопропиленгликоли и дипропиленгликоли. Алкилдиэтиленгликоли, имеющие от 2 до 4 атомов углерода в середине алкиль ной группы, в указанных соединениях в особснности предпочтитслI>Hû, поскольку они í0 дефицитны и дают соединения, обладающие отличными свойствами.

Насьищенные и ненасыщенные жирные кислоты могут использоваться в качестве жирных кислот, однако ненасыщенные кислоты, имеющие от 1 до 5 двойных связей, предпочтительней благодаря тому, что соединения, пригото влен ные из пих, имеют более высокую растворимость, например в соленой воде, чем соответствующие соединения, приготовленные из насыщенных жирных кислот. Ненасыщенные жирные кислоты могут быть получены путем отделения карбоновых кислот от таллового ма=ла при удалении смоляных масел или от живогных масел, таких как сельдяной жир или китовая ворвань. Кроме талло вого масла, пОдхОдящими растительными маслами являются паль мовое масло, рапсовое масло, соевое масло, кукурузное масло, масло сального дерева и арахисное масло. Примерами конкретных жирных кислот,,которые могут быть использованы в данном случае, являются пальмитиновая,кислота, стеариновая кислота, бегеновая кислота, олеиновая кислота, линолевая кислота, линоленовая кислота и эруковая кислота. Наиболее предпочтительными с точки зрения токсичности являются соединения, осно ванные на ненасыщенных жирных кислотах, имеющих 20 — 22 атомов углерода, к которым добавлено 20 — 30 молеи окиси этилена.

В качестве алкоксилирующего агента может использоваться исключительно о кись этилена или пропилена. Общее количество добавленных блоков пропиленгликоля, однако, не должно быть больше 40% от количества блоков этпленгликоля, поскольку боль шее содержание делает змульгирующий агент недостаточно растворимым в холодной воде. Однако ино гда удобно включать меньшие количества пропиленгликоля, нос кольку точка плавления соединений благодаря этому может быть снижена.

Эмульгиру|ощий агент в случае надобности растворяют, например, в соленой воде до концентрации от 0,5 до 50 /О по весу, после чего

518112 указанный раствор наносится на поверх ность поды. Дальнейшее смешивание затем, может быть достипнуто:посредством винта самоко судна. Кроме воды в .качестве растворителя могут использоваться также этиленгJIHIKQJIH или прапиленгликоли, имеющие средний молекулярный вес 62 — 250. Среди указанных гликолей особенно подходящим является моноэтиленгликоль, частично благодаря своим хорошим свойствам как растворителя,для эмульгирующих агентов и частично благодаря значительному понижению точки замерзания, что желательно в зимних условиях.

Пример 1. В автоклав, снабженный мешалкой и устройством для охлаждения и нагревания, вводят 134 г (1 моль) эпилово го эфира диэтиленгликоля и 2 г NBOH, после чего через жидкость пропускают сухой газообразный водород при температуре 100 С в течение 30 мин. Затем добавля|от в течение

2 час 1100 г о киси этилена (25 моль), причем температуру поддерживают на уровне 130 С.

Охлажденный продукт промывают уксусной к..слотой для нейтрализации избытка щелочи.

Реагирующая жидкость состоит из густотекущсй почти бесцветной пасты, имеющей величину рН 47. В стеклянную колбу, снабженную мешалкой и нагревательной рубашкой, вводят 238 г (0,2 моль) упомянутого продукта и 64 r (0,2 моль) смеси тех ническо го сельдяного жира и жирной кислоты (ненасыщенные жирные кислоты, имеющие 20 — 22 атомов углерода) совместно с 1,6 г р-толуолсульфокислоты в качестве катализатора, после чего смесь поддерживают при 200 С в течение

3 час .при продувании через нее сухого казоо бразного водорода. Продукт реакции — этоксилированная жирная кислота сельдя ного жира имеет величину иислотности 5 и точку твердеппя 46 С.

25 вес. ч. указа нного,продукта растворяют в смеси 21 вес. ч. этиленгликоля и 54 вес. ч. воды. Найдено, что указанный раствор смешивают с морской водой в любых весовых отношениях, и он имеет вязкость 100 спз при — 15 С.

Способность эмульги ровать нефть у 3TQKcHлированной жирной кислоты сельдяного жира исследуют, добавляя 7 вес. ч. указанного раствора ис 100000,вес. ч. морской воды при

+5 С. Затем в смесь вводят 1000 вес. ч. топJIHBIFIoH нефти. Нефть эмульгируют путем вращения цилиндра вокруг оси,,перпендикулярной продольному направлению цилиндра. Затем цилиндр помещают в термостат при +5 С, через 30 мин 30% нефти образует свободный слой.

Для сравнения тот же тест проводят с обычно используемым коммерческим эмульгирующим агентом, состоящим из 30% по весу сложного эфира сорбита этоксилированной жирной кислоты в растворе изопропанола и воды. В этом случае через 30,мин 65% нефти образует свободный слой.

Среднее время выживания, час

ТемпераКонцентрация (частей на 1000) 40

Продукт тура, 0С

III

11

11

96

50 ": 1(огда тест был прерван, спустя 96 час, ни одна па рыб не была погибшей.

Из указанных результатов ясно, что продукт (1), описываемый в изобретении, значи55 тельно менее токсичен, чем тесно связанные соединения (11) и (111).

Пример. 3.

В автоклав, снабженный, мешалкой и устройством для охлаждения и нагревания, вво60 дят 1 моль изопропанола и подвергают взаимодействию в присутствии щелочи с 2 молями окиси пропилена при 180 C в течение 1 час, после чего к реагирующей смеси добавляют

20 молей окиси этилена, и смесь выдержи

65 вают при 140 С в течение дополнительны

Токсичность продукта, описанного в изобретении, исследуют следующим образом: в аквариум, в который непрерывно добавляют морскую воду при +8 С, дозируют 7,5%-ный раствор продукта .при помощи дозирующего насоса, так что концентрация в аквариумной воде .равна 500 частям па тысячу. В указанный аквариум помещают две рыбы из породы трески весом 150 — 200 г. Кроме слабой рвоты (спустя 53 час) других отрицательных явлений у рыб не наблюдается, через 96 час тест прерыBBIoT. В соответствующем тесте с упомянутым коммерческим эмультирующи м агентом, который имеет малую токсичность, 15 две рыоы гибнут через 60 час.

Из указанных тестов следует, что предложенный продукт проявляет очень хорошую способность эмульгировать нефть и малую токсичность,по сравнению с ранее использо20 вавшимися продуктами.

П р и м ер 2. Таки м же образом, как и в примере 1, готовят вещество (I) состоящее из олсиновокислого сложного эфира этилдиэтиленгликоля и 20 моль окиси этилена. Продукт, полученный таким образом, имеет, ка к было, найдено, хорошую способность эмульгировать нефть и был проверен в отношении токсичности для трески в соответствии с мето дом, изложенным в примере 1.

30 Для сравнения используют вещество (I I), состоящее нз олеиновонис lolIQ сложного эфира этиленгликоля и 10 молей окиси этилена, а также вещество (III), состоя щее из равных частей цетилового и стеарилового спирта, с

35 добавлением 10 молей окиси этилена на

1 моль спирта.

Результаты опытов приведены в таблице.

518112

Формула изобретения

RCOO (CnHpnO) pRt, Составитель Л. Русанова

Техред 3. Тараненко Корректор А. Галахова

Редактор Н. Белявская

3aказ 1451,1! 8 Изд. № 1410 Тираж 864 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4, 5

Типография, пр. Сапунова, 2

2 час. Полученный аддуткт ок;:.и алкилена затем реагирует с 1 молем пальмитииовой кислоты при тех же условиях, что и при реакции смеси технического сельдяного жира и жирной кислоты в соответствии с и римером 1, причем получают пальмитиновокислый сложый эфир аддукта изопропилового эфира окиси полиалкилена.

Указанный аддукт проверяют тем же способом, как и соединения в примере 2, находят, .то он имеет хорошую эмульгирующую способность и такую же малую то ксичность, как продукт (I) в,примере 2.

Пример 4.

В этом примере 1 моль фенола и 30 молей окиси этилсна реагируют в ооновном:при тех же условиях, что и в примере 1. После этого полученный продукт взаимодействует с жирной кислотой технического,рапсового масла, т. е. смесью;ненасыщенных жирных кислот, имеющих от 18 до 22 атомов углерода. Полученный продукт проверяют таким же образом, как соединения в примере 2, он:имеет, как было найдено, отличную эмулыгирующую способность и малую токсичность.

Пример 5.

Способ приготовления в соответствии с и римером 4 .по вторя1от за исключением того, что фенол заменяют эквивалентным количеством циклогексанола. Продукт, полученный та1оим образом, пповеряют так же, как соединения в примере 2. О н также имеет отличную эмульгирующую способность и малую токсично:сть.

П р и м е ip 6.

Повторяют способ приготовления, описанный в примере 4, за исключением того, что фенол заменяют э квивалентным количеством бутанола и количество окиси этилена умень10 шают до 25 молей. Продукт, полученный таким образсм, проверя1от так же, как соединения:в примере 2.

Способ эмульгирования гидрофобной жидкости путем ее смешения с эмульга гором, о тл и ч а ю шийся тем, что, с целью улучшения эмульгирующего действия, в качестве эмуль20 гатор а иопользуют 0,5 — 50% -ный водный и/или гликолевый раствор соединения общей формулы

25 где К вЂ” алкил или алквнил C» — C»., Я вЂ” алкил, циклоалкил или арил C> — Св, n=«2 или 2 и 3; в случае n=,2 и 3 — число пропнленгликолевых трулп составляет не более 40о от числа этиленгликолевых групп;

30 р = 15 — 35.