Способ получения пирролов

Способ получения пирролов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

к.

О =С-А АН--И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистимеских

Республик (11) 518493

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 24.10.74 (21) 2069133/04 с присоединением заявки №вЂ” (23) Приоритет (43) Опубликовано 25.06.76. Бюллетень № 23 (45) Дата опубликования описания08,07.76 (51) N. Кл.е

С 07 Р 207/02

Государственный «омитет

Соаета Министров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК

547.752.07 (088.8) (72) Авторы изОбРЕтЕНии Б. А. Трофимов, А. И. Михалева, А. С. Атавин, Е. Г. Чеботарева и М. В. Сигалов (71) Заявитель

Иркутский институт органической химии (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПИРРОЛОВ

Предлагается улучшенный способ получения пирропов, которые являются промежуточными продуктами в синтезе биологически активных соединений.

Известен способ получения производных пиррола взаимодействием ацетилена с этипанилином в присутствии солей ртути (НсгС1э). Однако выход целевого продукта 20э(. Кроме того, выделение его трудоемко.

Преллагается способ получения пирропов об- 1р шей формулы где R1 — водород, алкил:

11а- алкин;

Я1 — Я вЂ” алкиленовая цепь, например— — (СН.) 4. — (СНэ) -, закпючаюшийся в том, что ацетилен подвергают конденсации в присутствии сильно о основания, такого как гидроокись калия (10% оэ веса кетоксима), обычно при нагревании (120 — 140"C) и давлении 0 атм в разбавпенном растворе пиметипсульфоксида, содержащего до 10% воды, с кетоксимом при соотношении ацетилен: кетоксим, не превышающем 1:1, с последуюшим выделением целевого продукта известными приемами.

Выход пирролов 70 — 80%, считая на прореагировавв ший кеток сим.

Пример 1.

Синтез 4,5,6,7 — тетрагидроиндопа.

50 r (0,44 моль) оксима циклогексанона, 5 r (O,09 моль) едкого кали и 300 мп диметилсульфоксида, содержащего 35 мп воды, помещают в 1 — литровый врашаюшийся автоклав и греют в течение 1час при 120 С (максимапьное давление 10 атм). Реакционную смесьпромываютводой, экстрагируют эфиром, эфирные вытяжки промывают многократно водой и сушат поташом. Закристаплизовавшийся продукт перегонки очищают перекристаплизацисй из октана. Получают 19,8 г 4,5,6,7 — тетрагидроиндола, т.пл. 50 С.

Найдено,%: С 79,2; Н8,9; М 11,3.

С8Н11Я

Вычислено,%: С 79,3; Н 9,1; К 11,6.

Возвращают 25 г оксима циклогексанона. Выход целевого продукта 74Я,.

Спектр ПМР содержит сигналы протона g — Н (тэ 7,22 м.д.), сильно уширенные вследствие впи518493

Со став итсл ь Е. Го рдсс в

Тсхрсд М. Ликович

Корректор H. Ковалсва

Рсдактор О. Кузнецова

Тираж 576 !!одниснос

ЦИИИПИ Государствснного комитета Совета Министров СССР по дслам изобретений и открытий

113035, Москва. Ж--35, Раушскаи наб., д.4, 5

Заказ 1957!238

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Просктнаи, 4 яния квадрупольного момента азота, два дублета 5

5,74 м.д. (при С вЂ” 3) и 6,15 м ц. (при С вЂ” 2). Протоны при С4 и С7 (5 2,42 м.д.) С5 и С6 (8 1.67 м.д.) резонируют в cpQBIIBTGJIbHQ сильном поле. Характерно, что сигналы Н иН являются триплетами из-за спин-спинового взаимодействия между собой и с протоном у азота, причем

4. Ъ 3„

Ъ в = а" == 2,5ГЦ, NH-С =Сн ЯК-CH СЯ=СН

В ИК вЂ” спектре 4,5,6,7 — тетрагидроиндола присутствуют полосы поглощения, относящиеся к индольному кольцу, а также полосы 1665 и 3370 см

-1 относящиеся к в1- Š— связи (деформационные и валецтныс колебания ассоциированной группировки) .

Пример 2. Синтез 2,3 — пентаметиленпирро15

50г (0,38 моль) оксима циклогептанона,5 г (0,09 моль) едкого кали и 300 мл диметилсульфоксида, содержащего 35 мл воды, помещают в 1 — литровый вращающийся автоклав и греют в течение

2 час при 130оС (максимальное давление — 13 атм).

После обработки, описанной в примере 1, получают

16,0 г ",3 — пснтаметиленпиррола, т.пл. 102оС.

Найдено,%: С 79,8; Н 9,4; М 10,4.

С9Н1 3 Й

Вычислено,%: С 80,0; Н 9,5, M 10,4.

Возвращают 29,5 г оксима циклогептанона. Выход целевого продукта 79%. Спектр ПМР 2,3 — пентаметиленпиррола содержит сигналы протона М -Я (c — 7,17 м.д.). два дублета при 5 5,75 м.д. (при С вЂ” 3) и сз 6,33 м.g. (при С вЂ” 2) . Протоны в цикЗО логептановом кольце дают сигналы в виде уширенных линий пр«3 2,47 м.д. (2Н вЂ” 4, 2Н вЂ” 8) ис 1,73 м.д. (2Н вЂ” 5, 2Н-5, 2Н-6, 2Н вЂ” 7).

В ИК вЂ” спектре имеются полосы пиррольного кольца (1540, 1570 с-и ) и характерное поглощение ". "— связи (1670, 3370 см ).

Пример 3. Синтез 2,3 — диметилпиррола.

50 г (0,59 моль) оксима метилэтилкетона, 5 г (0,09 моль) едкого кали н 300 мл диметилсульфоксида, содержащего 35 мл воды, помещают в 1 — литровый вращающийся автоклав и греют при 140 С в течение 1 час (максимальное давление 12 атм).

Реакционную смесь промывают водой, экстрагируют эфиром, эфирные вытяжки промывают многократно водой и сушат поташом. Перегонкой получают 17,3 г

2,3 — диметилпи з1зола, т.кип. 62 — 63 С/13 мм рт.ст;

I,5088; о 0,9242.

Найдено,%: С 75,8; Н 9,5: N 14,9.

С6Н9 И

Вычислено,%: С 75,6; Н 9,4; Ч 14,7

Возвращают 28,3 r оксима метилэтилкетона.

Выход целевого продукта 73%.

Полосы пиррольного кольца в ИК вЂ” спектре:

1560, 1590 см, .поглощение 2г1-связи — 1642 и

-1

3390 см

Формула изобретения

1. Способ получения пирролов конденсацией ацетилена с азотсодержащими соединениями с последующим выделением целевого продукта известнымиприемами., отличающийся тем,что,с целью повышения выхода целевого продукта и упрогцения процесса в качестве азотсодержащего соединения применяют кетоксим, а конденсацию проводят в присутствии сильного основания в разбавленном растворе диметилсульфоксида, содержащего до 10% воды, при соотношении ацетилен: ке=оксим, не превышающем 1:1.

2.Спосоопопl, отличающийся тем, что процесс проводят при 120- 140" С и при давлении

20 атм.