Способ получения пирролов
Иллюстрации
Показать всеРеферат
к.
О =С-А АН--И Е
ИЗОБРЕТЕНИЯ
Союз Советских
Социалистимеских
Республик (11) 518493
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 24.10.74 (21) 2069133/04 с присоединением заявки №вЂ” (23) Приоритет (43) Опубликовано 25.06.76. Бюллетень № 23 (45) Дата опубликования описания08,07.76 (51) N. Кл.е
С 07 Р 207/02
Государственный «омитет
Соаета Министров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК
547.752.07 (088.8) (72) Авторы изОбРЕтЕНии Б. А. Трофимов, А. И. Михалева, А. С. Атавин, Е. Г. Чеботарева и М. В. Сигалов (71) Заявитель
Иркутский институт органической химии (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПИРРОЛОВ
Предлагается улучшенный способ получения пирропов, которые являются промежуточными продуктами в синтезе биологически активных соединений.
Известен способ получения производных пиррола взаимодействием ацетилена с этипанилином в присутствии солей ртути (НсгС1э). Однако выход целевого продукта 20э(. Кроме того, выделение его трудоемко.
Преллагается способ получения пирропов об- 1р шей формулы где R1 — водород, алкил:
11а- алкин;
Я1 — Я вЂ” алкиленовая цепь, например— — (СН.) 4. — (СНэ) -, закпючаюшийся в том, что ацетилен подвергают конденсации в присутствии сильно о основания, такого как гидроокись калия (10% оэ веса кетоксима), обычно при нагревании (120 — 140"C) и давлении 0 атм в разбавпенном растворе пиметипсульфоксида, содержащего до 10% воды, с кетоксимом при соотношении ацетилен: кетоксим, не превышающем 1:1, с последуюшим выделением целевого продукта известными приемами.
Выход пирролов 70 — 80%, считая на прореагировавв ший кеток сим.
Пример 1.
Синтез 4,5,6,7 — тетрагидроиндопа.
50 r (0,44 моль) оксима циклогексанона, 5 r (O,09 моль) едкого кали и 300 мп диметилсульфоксида, содержащего 35 мп воды, помещают в 1 — литровый врашаюшийся автоклав и греют в течение 1час при 120 С (максимапьное давление 10 атм). Реакционную смесьпромываютводой, экстрагируют эфиром, эфирные вытяжки промывают многократно водой и сушат поташом. Закристаплизовавшийся продукт перегонки очищают перекристаплизацисй из октана. Получают 19,8 г 4,5,6,7 — тетрагидроиндола, т.пл. 50 С.
Найдено,%: С 79,2; Н8,9; М 11,3.
С8Н11Я
Вычислено,%: С 79,3; Н 9,1; К 11,6.
Возвращают 25 г оксима циклогексанона. Выход целевого продукта 74Я,.
Спектр ПМР содержит сигналы протона g — Н (тэ 7,22 м.д.), сильно уширенные вследствие впи518493
Со став итсл ь Е. Го рдсс в
Тсхрсд М. Ликович
Корректор H. Ковалсва
Рсдактор О. Кузнецова
Тираж 576 !!одниснос
ЦИИИПИ Государствснного комитета Совета Министров СССР по дслам изобретений и открытий
113035, Москва. Ж--35, Раушскаи наб., д.4, 5
Заказ 1957!238
Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Просктнаи, 4 яния квадрупольного момента азота, два дублета 5
5,74 м.д. (при С вЂ” 3) и 6,15 м ц. (при С вЂ” 2). Протоны при С4 и С7 (5 2,42 м.д.) С5 и С6 (8 1.67 м.д.) резонируют в cpQBIIBTGJIbHQ сильном поле. Характерно, что сигналы Н иН являются триплетами из-за спин-спинового взаимодействия между собой и с протоном у азота, причем
4. Ъ 3„
Ъ в = а" == 2,5ГЦ, NH-С =Сн ЯК-CH СЯ=СН
В ИК вЂ” спектре 4,5,6,7 — тетрагидроиндола присутствуют полосы поглощения, относящиеся к индольному кольцу, а также полосы 1665 и 3370 см
-1 относящиеся к в1- Š— связи (деформационные и валецтныс колебания ассоциированной группировки) .
Пример 2. Синтез 2,3 — пентаметиленпирро15
50г (0,38 моль) оксима циклогептанона,5 г (0,09 моль) едкого кали и 300 мл диметилсульфоксида, содержащего 35 мл воды, помещают в 1 — литровый вращающийся автоклав и греют в течение
2 час при 130оС (максимальное давление — 13 атм).
После обработки, описанной в примере 1, получают
16,0 г ",3 — пснтаметиленпиррола, т.пл. 102оС.
Найдено,%: С 79,8; Н 9,4; М 10,4.
С9Н1 3 Й
Вычислено,%: С 80,0; Н 9,5, M 10,4.
Возвращают 29,5 г оксима циклогептанона. Выход целевого продукта 79%. Спектр ПМР 2,3 — пентаметиленпиррола содержит сигналы протона М -Я (c — 7,17 м.д.). два дублета при 5 5,75 м.д. (при С вЂ” 3) и сз 6,33 м.g. (при С вЂ” 2) . Протоны в цикЗО логептановом кольце дают сигналы в виде уширенных линий пр«3 2,47 м.д. (2Н вЂ” 4, 2Н вЂ” 8) ис 1,73 м.д. (2Н вЂ” 5, 2Н-5, 2Н-6, 2Н вЂ” 7).
В ИК вЂ” спектре имеются полосы пиррольного кольца (1540, 1570 с-и ) и характерное поглощение ". "— связи (1670, 3370 см ).
Пример 3. Синтез 2,3 — диметилпиррола.
50 г (0,59 моль) оксима метилэтилкетона, 5 г (0,09 моль) едкого кали н 300 мл диметилсульфоксида, содержащего 35 мл воды, помещают в 1 — литровый вращающийся автоклав и греют при 140 С в течение 1 час (максимальное давление 12 атм).
Реакционную смесь промывают водой, экстрагируют эфиром, эфирные вытяжки промывают многократно водой и сушат поташом. Перегонкой получают 17,3 г
2,3 — диметилпи з1зола, т.кип. 62 — 63 С/13 мм рт.ст;
I,5088; о 0,9242.
Найдено,%: С 75,8; Н 9,5: N 14,9.
С6Н9 И
Вычислено,%: С 75,6; Н 9,4; Ч 14,7
Возвращают 28,3 r оксима метилэтилкетона.
Выход целевого продукта 73%.
Полосы пиррольного кольца в ИК вЂ” спектре:
1560, 1590 см, .поглощение 2г1-связи — 1642 и
-1
3390 см
Формула изобретения
1. Способ получения пирролов конденсацией ацетилена с азотсодержащими соединениями с последующим выделением целевого продукта известнымиприемами., отличающийся тем,что,с целью повышения выхода целевого продукта и упрогцения процесса в качестве азотсодержащего соединения применяют кетоксим, а конденсацию проводят в присутствии сильного основания в разбавленном растворе диметилсульфоксида, содержащего до 10% воды, при соотношении ацетилен: ке=оксим, не превышающем 1:1.
2.Спосоопопl, отличающийся тем, что процесс проводят при 120- 140" С и при давлении
20 атм.