Способ получения полимерных материалов

Способ получения полимерных материалов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союз Советских

Социал исти иеских

Республик (11) 518506 (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 28-06.73 (21) 1929172/05 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано 25.06.76. Бюллетень № 2З (4б) Дата опубликования описания 25.10.76 (51) M. Кл.е

С 08 G73/00

Госудорственимй комитет

Соввта Министров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 678.664(088.8) (72) Авторы Л. М. Волкова, Г. В. Королев, Ф. И. Дубовицкий, И. И. Тростянская, Л. Я. Раппопорт, изобретения Г. Н. Петров, М. Ф. Шостаковский, Р.Д. Якубов и С.М. Максимов

Отделение Инспггута химической физики АИ СССР> Всесоюзный научно — исследовательский институт синтетического каучука им. С. В. Лебедева и Карагандинский (71) Заявители завод синтетического каучука (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ

Согласно изобретению полимерные материалы получают взаимодействием дивинилового эфира с высокополярным азотсодержащим диолом, имеющим в своей структуре по крайней мере одну уретановую, мочевинную или амидную группу или но-сн сн -o-с-кн-сн си -Он (Б) но-а,сн -о-с-ин-сн, r x сн,-gH-е-о-сн,сн -ан (л) — 11

1

Известен способ получения полимерных материалов путем взаимодействия диолов с соединениями с концевыми винилоксигруппами, например гидрохинона с дивиниловым эфиром гидрохинона, в присутствии кислого катализатора. Однако применение в качестве исходного диола гидрохинона обуславливает низкие физико-механические свойства получаемого при этом полимерного материала и невозможность получения эластичных полимерных материалов. смесь указанных диолов друг с другом или с полиоляьят. Таким образом, могут быть получены уретан-,мочевину - или амидсодержащие полимерные материалы. Реакция протекает в присутствии кислого катализатора - протонных или апротонных кислот или их комплексов с органическими основаниями, например Н2SO4 НСЙ, НЗРО4, SF31 Зиад (C,H.),Ñ Кьсг п - толуолсульфокислота и т. и., преимущественно (С2Н5) 2 О НСР, что обеспе икает увеличение пустоты конечного продукта.

Концентрация катализатора лежит в интервале

0,001 - 1%, преимущественно 0,02-0,1%.

Исходные высокополярные уретансодержащие диолы имеют строение:

518596

НО-а СН -О-Е-44 й-С-О-ЕЧ ЕН>-ОН, )

/

М 44 2

0 О

Указанные диолы получают реакцией Этаноламила, алифатических или жирноароматических диаминов с моноциклокарбонатами ио известной методисе.

В качестве диолов, содержащих карбамидные группы, применяют диметилолмочевину или дн- (2-этилол) мочевину:

НО-СН =И44-4.-W-e442-GH

II

0 О-4. H 4 .й2-ИИ-Е-ИНСН С44 g4-4

44

О

Диоль, copep JBBe амндные группы имеют строение: 142 И 44 14 442. 1 ®1

It И д 9 !.,е .. =- (H ) I., 1x ° и =- 1 " 10 и пслучаютсй иксы" ." О ";. гам ацидоз дтарбоиовьс:: исло .

l,,1кям О:эрязом, все пере йхсленнь е дхиолы пред;: ч От собОЙ < г: О «Оступньге ВСЩ ства Концент «а г г«Д Ь-,г ; ;О . B„PН ."» азОТСОДЕРУ ;ДЦЧХ ЗВЕУ.<„. В ь Лопй. Ц. . .Д:iX мол.ю - UBJPOKO ВаРЬИРОВНТЬ, ЧЗСтс«ччо i«J» .; 1я "*хетан- кьМаьид- и а щцсодержа)цлс д! 1лы 3 к 31 циип)ОЙ смссч Обычтими дюлами (от 5 до 95";« Гжим щественыо =0-60%, считая гй gqoJJ напиимер этилсяглико

ЛЕМ ДИ-. ХРИ- И GDJJN31 JJJJCJJTЛИКО:ТИМИ ГИДРОХИЬ«;НОм,,с!„2-дифенилолироианОм, бухандиОЛОм„Декандиолом, а тжже иолидиолами (мол. в. 500-5000, преиму цсств анко 1500- 3000): иолнбутадиеи. лик ОЛЯМИ, ИОЛИИЗОИРЕНХЛИКОЛЯМИ, ПОЛИЭТИЛЕНГЛИКОЛЬадииннатом, пслиэтиленгликол ьс Йщианатом, иолнэпшенгли::<Ольазеляннатом, полиэтиченгликольтерефталатом,иолизтиленгликольизофталатом, иолиакиленоксирдяолами, например иохшэтиленоксиддиоломэ полнтетраметилсноксилиолом, а TRK JKe сополимерами этнленоксида и тетраметиленоксида с проииленоксидом, имеюип ма концевые гидроксильные группы.

В качестве дявиниловьтх эфиров берут соединения, содержащие в молекуле ио меньшей мер. две группы иростого Винилового эфира в TOM числе: лмвинхОтовьй Зфпр, дивинилОксиметилен преимущественно дивиниловьхе эфиры гл!;. олей, например

ДИВBJBJJ!Og>J«q

55 лоллрохьзна, а TRK кс 1,4- ливннилоксвнафтали н, .:".,Ц дивини чоксцдифенлл,, 2,2- (4-вихплоксифе л .. i Gpoиан, 1,4-дкзинилоксищ клогексаи J" х. и.

Примеьпют стехчометрическое соотноите-«ие длинилсвого эфира и диолов, сОдержащих ямтаноьь. .е, карбамндхь-„. ичи амндньте группы„ огда ОсруТ смесь диола с вьюокоиолярными группами и Обычных или полимерных диолов„конценхрацня вн, 4Воксигруип должна быть равна суммарной КО".0(снтpaJBBJ гидроксильных групп смеси диолов.

Реакцию проводят В Отсутствии рхстворителя или

В архаическом растворителе, например в ацетоне, хлороформе, димехялформамиде, диоксане и т. п.

Реация Bpo TCKae T при температурном интервале от -400Ñ до "000С, преимущественно прн 20-600С.

Время реакции от десяти секунд до нескольких суток, преимущественно 2-10 час.

Йолиме ры, полу аемые в нижеприводимых примерах, представляют собой высокомолекулярные уетан-, карбаьахх:- и амидсодержащие иолиацетали, которые могут быть превращены в BOBOKER и пленки, Молекулярные веса этих полимеров определяют по формуле (г4) = 7,76-10 Мь, Характеристичес— кую ВЯЭКОсть Определяют В 1 о.HQM раствОре бензола или диоксг ча ири 30 + О. ) С. о. т,-г; ..;..;(>, -у х«-, д;- -риов чоу «щень» в таб „,1< "

3 . и, .„1:; —: l . . ". «С,гои ьгй ьеактор, снабженныи

: . 1и "(ест. . РФ .л:1лк )Й, термометрОм и гаЗОВВОД", ...г ..;...;,„„, „;,„д,-,4 -ве и (0,1 моля 4 уретавс. ;pJ." ; Jii :: j"i(;,;> ;„ i < ..,".- ксь»итлеп-бис" 2-Окснут.-.„.—,, ; >.:, а . .",": „-". ;::: Лат.жйают BpN 50 !С 35 мин

-ь:. .. :.-.. лыления, 3"..= --.::;: л з,";быляют15,8 вес.ч. (0,1 моля,;.:, и,:: ..a.- . "!;!:., va Дилтленгллколя. СМесь нее",и (гсу-, >ggf4ii, до " ь,;О,ящзац,н и ири эхтерпхчном ие еь,е : у ".3! ;1 „ Лсибав " . юх Оаствор 0,01 T jазооб

Оаз;;; „"; l !,. ; ;, 0„2:,:,;, ебс, днзхилОГОГО эфира. TOM".,;iP,. Ч;Е С ;!.:.":;Н .:!- . ДЭ СТ ИО"НЛТЬСЯ Зь1ШЕ Ж - гъок охлажда:- р:;, кто::,. :. ",Одной ВОДОЙ. 4осле 2 час в

1теакто;-: » ьсз га,;-,:,;:.-;иfv ю q2+K) подают RMMHак ЛГ И !-Сит ..-.ли"- :0 2+ катализатора и реакьВТОИz;JB! cMесь 1-.ьщер;г07;=,аьэт в атмосфере аммиака 6 час.

11 р м е О 2. Т4свторяют пример 1, только ката.Ля.,«, 0 ? у,-UTp3„!MJизуют р. Btp30M случае «"ризхиларлыиОм,зо зто ;,ь,сль ас поташом. Позхимер вьхделяют ис рз :: с".-.х;.в, =:кис ы из ацетонового раствора бенЗОЛОМ.

1т „;;:-;: м р 3. Пример t повторяют с получением

З Ю...,.-Ч,,1 не,х ., С- 3У ага а тРИМЕНЯЯ ВМЕСТО ДИВИНИ

ЛОЗОГО ЭФИОЬ ГДЗТЕЯЕБХАИКОЛЯ ЭКВИМОЛЯРНОЕ KÎ ...,И с„-хг;,;т ..;.:;,. )„,;=.@ - ксибензола (в первом QJgfчае 3;go i!" "Ра;1 " /.,4-лизиннлоксифенилпропахв х.„«е ты„-,: — j,4- л .;Зл «, гон сии и клоге ксана.

--" " повторяю" применяг

;«р".-".«",т Q 1,с : -: ;, :".-л ". ";N.,i-i", l4 с-0KcP3TMBKap6RMRTR эк ц

В Г::",;-; " -J«; -" лй . .:: "i 3 иерВОМ случае бис-2-Окси/ х элс;кг;.". .:.ьы-. 5,t, - к, =-:,.Ом- 44 К -JBBJepa3BB: (..с . i jTB-, ".. ба „"a а (Су„

"::, 5.:;:1; --.,:ь зз 32,4 вес. ч. ДнвинилОВОГО ,ф,-. - <- ;, . ", (:,нр -, ., 1» с T уретановоу О глико .."; *. -:.: - :.; с-, .-:э. ;:сяэтилкарбамата и 130 вес.ч.

Г ""„ ..,:.;.:;; (;-;1ол.в.1300) нагревают с:. ":,:, -.: ..;.Огеиизации и к ней прис ..:,=Образного хлористого водо--. О,- мл диэтилового эФира. -3..;:,, « . .яв дают ири комнатной темНомер примера I 1 емтература стеклов ания, 4 О

Рекомендуемая область

Внешний Вид применения

-10! Желтовато — белого цвета гибкий ЛОлимер !

0,45

ТО же

-э

51 е пературе на 72 час. За это время она полностью теряет текучесть. Затем к смеси добавляют К2СО3 дня нейтрализации катализатора и 450 мл бензола.

После полного растворения реакционной массы бензольный раствор Отфнльтровьщают и каучук Высаживают 500 мл спирта, сушат в Вакууме до постоянного веса.

При ме р 6. Аналогиченпримеру 1, только вме-сто дивинилового эфира гидрохинона берут дивиниловый эфир дизтвленгликоля.

Пример 7. Аналогичен примеру б,только вместо 31 2 Вес. ч. (Q 1 моля) 1 4 ксееепелен-бис-2-Оксизтилкарбамата берут смесь 16,8 Вес. ч. (0,05 моли)

1,4-ксилипен- бис-2-оксизтилкарбамата и 11,4 вес.ч. (Q,О5 молл) дифенилолнропана.

Пример 8. Смесь 185 Вес. ч. (0,1 моля) полизтиленгликольадипината с концевьпеа ОН-группами (мол. в. 1850), 31,2 Вес. ч. (0,2 моля) джинилового эфира диэтиленглисоля нагревают при 50 С дпя гомОГенизации 1 час и к смеси при перемепхявании прибавляют 0,5 Вес. ч. г;.зообразно o КС1 растворенного В 1 мл Диэтитоз Охо мбира, П р и и е р 9. Аналогичен примеру 8, только вместо 1,4 ксаптен-би 2-аксаэтилкарбааата примеНяееот ЭКВеенеаеееЕВТНОЕ у О>> ееЕСТВО банг 2-ОКСИЗТИЛКарбамата.

Пример 10. Повторяют пример 8, ro- ько берут вместо диввнилового эфира диэтиленгликоля эквивалентные количесгва 1,4-диз пкиоксибензола и 1,4-дивинилоксифе ппшро ана.

Пример Jj 1. Повторяют приь ер 8 топееко вме сто 31,2 вес. ч. (0,1 моля) 1,4-ксилилен-бис-2-оксизтилкарбамата берут смесь 15,6 вес. ч. (О Q5 моля)

1,4-ксилилен-бис-2-оксиэтичкарбамаха и 1. 1,4 вес. ч. (О,S моля) дифенилолпропана

Пример 12. Аналогичен примеру 8, -олько вместо полиэтиленгликольаднпината применяют эквимолярные количества пкитетраметилендиола (MoB. B. 2000) B coGQBKMcp2 тетрагидрофурана с

6 окисью пропилена, содержащего ко щевые ОН-группы (мол. В. 1800).

Пример 13. К смеси 11,8 вес. ч. (0,1 моля) диметнлолмочевины и 16,8 вес. ч. (0,1 моля) дивии локсибензола прибавляют 0,01 вес. ч. газообразного НС1, растворенного в 0,2 мл абс. диэтилового эфира. Полимер обрабатывают как в примере 2.

П р и и е р 14. Аналогично примеру 13, только вместо днвинмлоксибензола применяют эквнмолекулярное количество дивинилового эфира диэтиленЮ глнколя.

Пример 15 К смеси 16,8 вес. ч. (0,1 моля) диВиннчоксибензола. прибавляют 5,9 вес. ч. (О 05 моля) диметилолмочевины и 65 вес. ч. (О 05 моля) полибутадиенгликоля (мол. в. 1300), прибавляют 0,1 вес.ч.

15 газообразного НС1, растворенного в 0,5 мл диэтило".о;-e эфира. катализатор нейтрализуют триэтиламином.

11 р и и е р 16. Повторяют пример 15, только вместо полибутадиенгликоля берут эквимолекулярное количество аолиэтиленгликольадипината (мол. в.

l R. .., .".. =. с Опон ;...с Оа тетрагидрофурана с окисью

: oui В 15 0)

Пр :;:; е р 17. Готовят смесь нз 17,6 Вес. ч.

Ое1 ь аля) N М -д меэтилоладптамида и 15,8

Вес. .. денвилавого эфира дгэтиленгликоля. К полУче е ной смеси ЛРн пеРемеппиавии пРибавлЯют

Оаетв .е1; В: . Ч. Га .ОООРаЗЬОГО НС1 В Q l Мл. абС ДИТе..еЛОВОГез Эфира. ПОСЛЕ ПЕрЕМЕПМВаИИя 5 Чае КатаЛ»эат;-..P ЕсйтоаЛПЗУЮТ ТРИЭТИЛеамнпом.

П р ==, м е р 18. Анапы и -.. г.:римеру 17, только

З@ Вместо 7 6 Ве !. 1 ; -Диметилоладптамида ппименяют смесь 8,8 Вес.ч. (О;05 моля) диметилОлалипа;.,;;Лда с 65 Вес, ч. (0 05 моля) полнбутадиенглиесола (мол. В 1300).

1е р и и е р 1=. Повторяют пример 18, только

Вместо полибутадиенгциколя берут эквимолекуЛИ-.НО= КОЛИЧЕСТВО ПопнбутадИЕИГЛИКОЛЬаДИПИНИТа (мол. В. .850) и солатпкмера тетргхидрофурана с

Окисью прожнена (мол. В. 1500) с концевыми

ОИ-е-руплама.

Эластичные пластинки; пленки, волокна

518506

Продолжение таблицы

Температура стеклования

Номер примера

Рекомндуемая область применения

Внешний вид

Каучукоподобный полимер с блестящей поверхностью, может быль вулканизован органическими перекисями или серой

Эластомерные связующие резины

0,7

-50

То же

То же

0,4

Каучукоподобный полимер способный к большим пластичным деформациям

-36

0,75

То же

-30

0,63

-36

0,52

-26

0,72

Кремового цвета гибкий полимер

-20

То же

То же

Каучукоподобный

Эластомерные связующие резины

0,55 !

0,56

То же

-18

То же

17

Белый твердый полимер

Пленки, волокна

О,48

Эластомеры, резины

Каучук оподобный

-25

0,67

-8

То же

То же

Вязкость по Муни 20; пластичность по Карреру О 70.

ИО - и-х и -Он

1. Способ получения полимерных материалов путем взаимодействия диолов с соединениями с концевыми винилоксигруппами в присутствии кислого катализатора, отличающийся тем, что, с целью получения азотсодержащих полимеров с широким диапазоном свойств от каучуков до пластиков, в качестве диолов используют по меньшей мере одно соединение общей формулы

X- — HH -e-0- - NH — с — Мн-, Нн е65 И И я

О О О где R u R -алифатичеекий и ароматический радикал или их смеси друг с другом.

46 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что, 0,5

I

0,53

I

0,50 !

0,48

I !

0,44

1

Формула изобретения

Пластики, пленки, волокна

518506

Редактор Л. Гутсон

Заказ 2192/240 Тираж 625 Попы;.свое

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР ло делам изобретений и; ткрытий

113035, Москва, Ж-35 Рвутся ав наб., д. 4/5 с целью улучшения эластичности конечного продукта, в реакционную смесь добавляют полиол с концевыми гидроксильными группами.

3. Способно п. 1, о тли ча ющий ся тем,что, с целью повьппения чистоты конечного продуКта, в качестве кислого катализатора применяют комплекс протонной нли апротонной кислоты с органическим основанием.

Состав п ель C. Пурина

Техред Н. Андрейлук Корректор Н. Ковалева