Способ получения 1,1-диацилокси-(фторацилокси)-3,3,5,5- тетраметил-1-станна-3,5-дисила-4-оксациклогексана

Патент 519093

Авторы

Иллюстрации

Показать все

Реферат

I .t

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТ ИЧННИХ

РЕСПУБЛИН

I (19) (ll) 3 А

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н ABTOPCHOIVIY СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 2018453/23-04 (22) 29.04.74 (4б) 30.06.83 Бюл. 9 24 (72) В.Н.Проис В.И.Ширяев, М.П.Грине блат, Б.М.Андреев, 3.М.Степина . и В.А.Высоцкий (53) 547.245.07 (088.8) (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,1-ДИ"

АЦИЛОКСИ-(ФТОРАЦИКЛОСИ) вЂ” 3,3,5,5-TETPANET)DI-1-CTAHHA-3,5-ДИСИЛАЭ(5)) С 07 F 7 08 С 07 F 7 22

-4-СКСА4ИКЛОГЕКСАНА, о т л и ч а ю шийся тем, что, 1,1-дихлор-3,3,5,5-тетраметил-1-станна-3,5-дисила-4-оксациклогексан подвергают взаимодействию с солями металла первой группы периодической системы и .карбоновой кислоты в среде органического растворителя с последукицим выделением целевого продукта известными приемами.

519093

Изобретение относится к получению новых соединений 1,1-диацилокси-(фторацилокси)-3,3,5,5-тетраметил-1-станна-3 5-дисила-4-оксациклогексана общей формулы

ПЗО C+3 б

Si вЂ” сн осок

0 ...

9п

Ы вЂ” сн, ооой 10 б

3 C+3 вЂ” (сн2) сн>, -(сн2 ) сн""и

-(сн2)n с =ñê(сн2 )» сн, -сн(с н )сн !5

СН СНСООСН2 СН(СНЗ)2 в=о 17 или (СГ2 )и> Cv9, m = 0-2 °

Эти соединения могут быть использованы в качестве мономеров для синтеза термостойких элементоорганических полимеров, стабилизаторов полимеров, пластификаторов и физиологически активных веществ.

Известен способ получения

1,1,3,3,5,5-гексаметил-1-станна-3 525

-дисила-4-ок сациклогексана формулы

Н, С СН3

Й ЕН3 СН3 о БГб

li 2 3

81 вЂ” СИ СН

НС СН3 взаимодействием 1,1-дихлор-3,3,5,5-

-тетраметил-1-станна-3,5-дисила-4-оксациклогексана с метилмагнийгалогенидом.

Однако это соединение не может быть использовано в качестве моно- 40 мера для синтеза элементорганических полимеров вследствие отсутствия функциональных групп у атома .олова.

Известен также 1,1-дихлор-3,3,5,5-тетраметил-1-станна-3,5-дисила-4- 45

-оксациклогексан формулы 1

Н36 0 4 б 1-С а г . r о SI1

Si вЂ” СН . Cl

НЗС СН3

Однако использование этого соединения ограничено вследствие пониженной реакционной способности хлора у атома олова. Так, например, связь

Sn-С 6 Устойчива к гиДРолизУ в водно-эфирной среде ° Кроме того, применение 1,1-дихлор-3,3,5,5-тетраметил-1-станна-3,5-дисила-4-оксациклогексана в качестве стабилизатора и пластификатора затруднено вслед-65 ствие плохой совместимости его с органическими полимерами.

Целью изобретения является разработка способа получения кремнийоловосодер>кащих циклических соединений с функциональными группами, пригодных для использования в качестве мономеров при получении элементоорганических полимеров, а также в качестве стабилизаторов полимеров, пластификаторов и физиологически активных веществ.

Предлагается способ получения

1,1-диацилокси-(фторацилокси)-3,3,5,5-тетраметил-1-станна-3,5-дисила-4-оксациклогексана, состоящий в том, что 1,1-дихлор-3 3,5,5

-тетраметил-1-станна-3,5-дисила-4-оксациклогексан подвергают взаимодействию с солью металла первой группы периодической системы и карбоновой кислоты в среде органического растворителя с последующим выделением целевого продукта известными приемами. В качестве карбоновой. кислоты можно использовать, например, уксусную, масляную стеариновую, непредельные карбоновые кислоты, например, ундецелино-. вую, олеиновую, фторкарбоновые кислоты, например, трифторуксусную, пентафторпропионовую, гептафтормасляную. В качестве органического растворителя можно исйользовать, например, бензол, толуол, диэтиловый эфир, гексан. Процесс лучше вести при 20-130 С в течение 1- 20 ч с последующим выделением целевого продукта известными методами,например перекристаллизацией.

Пример 1. В трехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником и газоотводной трубкой, в атмосфере инертного газа помещают

54,4 г 1,1-.дихлор-3,3,5,5-тетраметил-1-станна-3,5-дисила-4-оксациклогексана (соединение I), 28,4 ацетата натрия и 150 мл сухого бензола. Смесь нагревают при температуре 75-80 С в течение 4 ч, затем

О ее фильтруют, отгоняют растворитель и остаток перегоняют в вакууме. Получают 57 г (выход 9бй от теоретически рассчитанного) 1,1-диацетокси-3,3,5,5-тетраметил-1-станна-3 5-дисила-4-оксациклогексана в виде белых кристаллов с т.пл. 44-46 С, т.кип. 145-150 С при 10 мм рт.ст.

Полученное соединение содержит олово органический фрагмент

ОСОСН3 $п

0-о н3

Вычислено, В: С 30, 24, H 5, 58;

Si 14 12, Яп 29,88.

СЮнп$12 SnO<

5,19093

OCOC дН Sп.

0СОС 17Н3

Сщ Н г$1г БпО,, 30

Найдено, Ъ.„С 30, 12, Н 5, 80, Si 14,20.

Мол.вес. 374 (криоскопически в бензоле) . Вычислено 396,7.

П p H M e p 3. В колбу KBK описано в примере 1, помещают 20,4 г соединения 1, 17 r бутирата калия, 80 мл масляной кислоты и перемешивают 8 ч при 100-105 С, затем из реакционной смеси в вакууме при нагревании отгоняют масляную кислоту. 40

Остаток растворяют в бензоле и фильтруют. После перекристаллизации получают 23 r (87Ъ от теоретически рассчитанного) 1,1-дибутирокси-3,3,5,5-тетраметил-1 станна-. 3,5-дисила-4- 45

-оксациклогексана в виде белых кристаллов с т.пл. 37 С. Полученное соединение содержит оловоорганический фрагмент

3 7 9п

ОСОС3И7

Sn (ОСОСН- СНСООСН, СН(СН,) ), Вычислено, Ъ: С 42,53; Н 6,16;

Si 9,04, $п 19,10.

Сгг НцЬ > S nOg

Найдено, Ъ: С 42,89, Н 6,33, Si 8,90, Sn 18,09.

Мол. вес 580 (криоскопически.в бензоле. Вычислено 621,4.

Пример 7. Как описано в примере 5, из соединения Т и 2-этилНайдено,Ъ: С 30,04, Н 5,74, Si 14,09;Sn 28,97.

Мол. вес. 380,5 определен криоскопически в бензоле.

Вычислено 396,7.

Пример 2. В колбу, как описано в примере 1, помещают 15,2 г соединения f,9,1 г ацетата натрия

80 мл безводной уксусной кислоты и перемешивают при 100 С в течение 5ч.

Затем из реакционнои смеси отгоняют уксусную кислоту в вакууме при нагревании. Остаток растворяют в сухом гексане, раствор фильтруют и после .перекристаллизации получают 13,8 r

81Ъ от теоретически рассчитанного) 15 ,1-диацетокси-3,3,5,5-тетраметил-1-станна-3,5-дисила-4-оксациклогексана в виде белых кристаллов с т.пл.

45-46 С. НК-спектр в(СС 4), см :

520, 630, 700, 730, 1005, 1068, 20

1222, 1260, 1560, 2860, 2930, 2900, 2960. Полученное соединение содержит оловоорганический фрагмент

ОСОсн 3 г 25

ОСОСН3

Вычислено; Ъ: С 30,24, Н 5,58,"

Si 14,12, Вычислено, %: С 37,11, Н 6,22, Si 12,37.

Ci4H>Si SnOq

Найдено, %: С 37 22, Н 6 78;

Si 12,36.

Мол. вес 459 (криоскопически в 60 бензоле). Вычислено 452,7.

Пример 4. В Колбу, как описано в примере 1, помещают 13,4 г соединения Т, 29,6 r стеарата калия, 100 мл сухого бензола и перемешивают

15 ч при 75-80вс. Затем реакционную смесь фильтруют, отгоняют растворитель и получают 30,6 г (94Ъ от их теоретически рассчитанного) 1,1-дистеарокси-3,3,5,5-тетраметил-1 станна-3,5-дисила-4-оксациклогексана в виде белых кристаллов с Т. пл.

58-59ОС. Полученное соединение содержит оловоорганический фрагмент

Вычислено, Ъ: С 59,66; Н 10,18, Si 6,62.

С> г 886$1г SnO>>

Найдено,Ъ: С 59,74, Н 10,33, Si. 6,41.

Мол.вес 860 (криоскопически в бензоле) . Вычислено 844,7.

Пример 5. В колбу, как описано в примере 1, помещают 8,6 r соединения I, 12,9 г лаурината калия, 100 мл сухого бензола и перемешивают 8 ч при 75-80 >С. Затем реакционную смесь фильтруют, отгоняют.растворитель и получают 15,5 г (93% от теоретически рассчитанного

1,1-дилаурилокси-3,3,5,5-тетраметил-1-станна-3,5-дисила-4-оксациклогексана в виде прозрачной жидкости с и 1,4740. Полученное соединего ние содержит оловоорганический фрагмент

ОСО(СН )р СИЗ

Q C0 (CHg) g СН3

Вычислено, Ъ: С 53,17, Н 9,22;

Si 8,29, Бп 17,51.

С оН >$1< БпО>

Найдено,Ъ: С 53,43, Н 9,27, $i 8,18, Бп 16,96.

Мол. вес 651 (криоскопически в бензоле). Вычислено 676,7.

Пример б. Как описано в примере 5, из соединения 1 и.диизобутилмалеата калия получают 1,1-диизобутилмалеинокси-3 3,5,5-тетраметил-1-станка-3,5-дисила-4-оксациклогексан (выход 92Ъ от теоретически рассчитанного) в виде прозрачной жидкости с И г 1,4893.

Полученное соединение содержит оловоорганический фрагмент

519093 и после перекристаллиэации получают

11,3 r (85% от теоретически рассчи- танного) 1,1-бис (трифторацетокси)вЂ”

-3,3,5,5-тетраметил-1-станна-3,55

-дисила-4-оксациклогексана в виде кристаллического продукта с Т.пл.

130-132 С. Полученное соединение содержит оловоорганический фрагмент

Sn(OCOCF9j> .

ИК- спектр, см : 715, 776, 800, 993, -f

1155, 1233, 1355, 1730, 1756.

Вычислено, % : С 23,77," Н 3,17

F 22,61; Вi 11,09.

СЮ Н Ь Г SnOg

15 Найдено, %: С 23,54; Н 3,32, F 22 37 Si 10,89.

Пример 11. В колбу, как описано в примере 1, помещают 6,23 r соединения I 9,7 r серебряной соли

2О пентафторпропионовой кислоты и 50 мл. сухого диэтилового эфира. Реакционl ную смесь перемешива4рт 1 ч, отфильтровывают, отгоняют растворитель и. перекристаллизацией иэ гексана полу25 чают 9,5 (88% от теоретически рассчитанного) 1,1-бис(пентафторпропионокси) -3,3,5,5-тетраметил-1-станна-3,5-дисила-4-оксациклогексана в виде белых кристаллов с Т.пл. 191-192 С ° . 3 Полученное соединение содержит оловоорганический фрагмент

Sn (ОСОС Е5 )2

Вычислено, %: С 23,81," Н 2,64, Si 9,26; F 31, 42.

Ы. С)2 Н(6 $12 & (0$поч

Найдено., %: С 23,28, Н 2,37, Si 9,41, F 31,$5.

« grl (ОСО (СН ) СН =C>8)8

Вычислено, %: С 52,09; Н 8,74

Si 8,70,$п 18,38

С28 Н 4 812 SnOy

Найдено, %: C 52,20; .Н 8,34, Si 8,50 Sn 18 10.

Мол. вес 622 (криоскопически в бенэоле) . Вычислено 645,6.

Пример 9. Как описано в при мере 5, из соединения Т и олеата калия получают 1,1-бис(олеокси)вЂ”

-3,3,5,5-тетраметил-1-станна-3,5-дисила-4-оксациклогексан (выход

90% от теоретически рассчитанного) в виде прозрачной жидкости с

ПЯ 1,4841

Полученное соединение содержит оловоорганический фрагмент

Sn ГОСО(CH3)7 Сн» СНСВН у)

Вычислено, %: С 59,91, Н 9,82, Б 6,67, Sn 14,09.

CqgНggHi2 SпOr

Найдено, %: С 59,64 Н 9,95

Hi 6,71, Sn 13,87 ..

Мол. вес 825 (криоокопически в бензоле) . Вычислено 842.

Пример 10. В колбу, как описано в примере 1, помещают 9,1 r соединения 7, 9,0 r трифторацетата калия и 80 мл сухого бензола. Реакционную смесь перемешивают 10 ч при 50-60 С, фильтруют, отгоняют растворитель при пониженном давлении

ВНИИПИ Заказ 6698/4 Тираж 387 Подписное

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 гексоата калия получают 1, 1-бис (2-этилгексаокси)I-3,3,5,5-тетраметил1-станна-3,5-дисила-4-оксациклогексан (выход 96% от теоретически рассчитанного) в виде прозрачной жидкости с п 1,4732 °

Полученное соединение содержит оловоорганический фрагмент 5к (0COCH(CgH9) CQH9)7

Вычислено, %: С 46,73, Н 8,20, Hi 9,93; Sn 20,99.

С22 Н468 2 Нп09

Найдено, %: С 46,96; Н 8,12

Si 9,34, Sn 20,88.

Мол. вес 543 (криоскопически в бенэоле). Вычислено 565,5.О

Пример 8. Как описано в примере 5, из соединения Т и ундецилената калия получают 1,1-бис(унде циленокси) -3,3,5,5-тетраметил-1-станна-3,5-дисила-4-оксациклогексан (выход 95% от теоретически рассчитанного) в виде прозрачной жид кости с ц 1,4822.

Полученное соединение содержит оловоорганический фрагмент

4О II римe р 12. В колбу, как описано в примере 1, помещают

10,5 г соединения Т, 16,6 г гептафторбутирата калия, 150 мл сухого диэтилового эфира к перемешивают

5 ч при 50-6ФС.

Затем реакционную смесь фильтруют, отгоняют растворитель и после перекристаллизации получают 17,6 r (94% от теооетически пассчитанного)

1,1-бис(гептафторбутирокси)-3,3,5,550 -тетраметил-1 станна-3,5-дисила-4-оксациклогексана в виде белых кристаллов с Т.пл, 174-175 С. Полученное соединение содержит оловоорганический фрагмент

+ Sn (OCOC> Е )2 .

Вычислено, %: С 23,84; Н 2,27

Si 7,98, F 37,74.

С(4 H 4SnO .

Найдено, Ъ: С 23,29; Н 2,43, Si 7,82, F 37,23.