Катализатор для окисления углеводородов

Катализатор для окисления углеводородов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

() 5I92I5

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союз Советскии

Содиалистическив.

Реслублин

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 25 10.74 (21) 2074201/04 с присоединением заявки— (23) Приоритет— (43) Опубликовано 30.06.76. Бюллетень М 24 (45) Дата опубликования описания 17.09.76 (51) М.Кл. В 01.1 31/38

В 01 1 23/02

Государствеиный комитет

Совета Министров СССР (53) УДК 66.097.3 (088.8) оо делам иэобретеиий и открытий (72) Авторы изобретения

А. H Гришин, Ф. Г. Мамулов и М. Е. Волков

Грозненский ордена Трудового Красного Знамени нефтяной институт им. M. Д. Миллионщикова (71) Заявитель (54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ

УГЛЕВОДОРОДОВ

Цирконий, титан или гафний

Калий

60 — 80

15 — 45

Изобретение относится к производству катализаторов для окисления углеводородов.

Известен катализатор для окисления углеводородов, содержащий соли марганца, кобальта, никеля, железа и натрия.

Ближайшим решением поставленной задачи является катализатор для окисления углеводородов, содержащий соединение марганца, например нафтенат марганца, и соединение одного из металлов IV группы, циркония, титана или гафния, например нафтенат или комплекс при соотношении (в пересчете на металл) 0,1 — 2,5 г - атом одного из указанных металлов на 1 г . атом .марганца.

Катализатор имеет недостаточно, высокую селективность из-за образования побочных кислородсодержащих соединений самых различных классов.

Предложен катализатор, в котором в качестве соединения металла он содержит кислородсодержащее соединение, например окись, гидроокись и дополнительно соединение калия, например,,гидроокись, при следующем содержании активных компонентов, вес. %, в пересчете на металл:

Сущность настоящего изобретения заключается в следующем. Соль ц иркония, титана или гафния, например, азотнокислую, растворяют в воде и обрабатывают раствором едкого кали до слабощелочной реакции.

Гель, содержащий гидроокись циркония, или титана, или гафния, и калий, затем отделяют от избытка воды. После просушки и формования в частицы нужной формы и раз,меров, гель прокаливают при температуре не выше 200 — 250 С в течение нескольких часов. Полученный описанным способом катализатор термостоек, прочен и выдерживает многократно циклы регенерации.

Пример 1. Соль титача, циркония и га фния, например азотнокислую, растворяют в дистиллированной воде. Раствор едкого кали готовят растворением гранул его в дистиллированной слегка теплой воде (35 — 40 С).

Например, на 10 г Ti(NO ) 4 берут 7,58 г едкого кали марки х. ч., содержащего 85%

КОН; на 10 г Zr (NO3) 4 (12,65 г Zr (ХОэ).1Х

Х5НэО) берут 6,61 г едкого кали; на 10 г

Hf(NO3) берут 5,26 г едкого кали.

Указанные количества соли и гидрата окиси растворяют отдельно в 100 — 125 мл воды.

Растворы сливают постепенно при непрерывном перемешивании. Для полноты осаждения добавляют небольшой избыток едкого

З0,кали (0,05 — 0,075 г) в виде водного раствора.

519215

Парафины окисляют кислородом воздуха, 10 который, предварительно очищают от твердых примесей и влаги, в окислительном аппарате, в который загружают катализатор в количестве около 0,10 вес. /в от загрузки сырья для окисления (в пересчете на цирконий) в

15 виде водной дисперсии. Для сравнения то же сырье окисляют и с известным катализатором перманганатом калия. Окисление проводят при температуре около 120 С. Результаты окисления приведены в табл. 1 и 2.

Таблица 1

Результаты окисления парафина

Качество окисления парафина содержание жирных кислот, %

Катализаторы эфирное карбонильчисло ное число кислотное число

68,2

44,1

23,9

Активная 1-110г+К

Активная ХтОг+К

Активчая Т10г+К

КМп04 х. ч.

68,2

3,4

45,2

124,3

3,4

25,0

48,0

67,8

3,8

55,0

30,7

67,1

Таблица 2

Качество жирных кислот и неомыляемых

Жирные кислоты

Неоги ыляемые

Катализатор эфирное карбоничь число ное число кислотное число карбонильное число

186,1

24,0

9,1,2,7

Активная Н Ог+К

Активная ZrO.+К

Активная Т10 +К

КМпО х. ч.

186,0

25,0

14,0

4,5

188,0

26,5 12,2

3,6

10,2

37,2

2,8

190,0

Пример 2. Берут 10 г Ti (NO3) 4 или 10 г

Zr (NO3) 4 (12,65 г Zr (NO3) 4 5НгО) или 10 г

Hf(NO3)4 и растворяют в 100 — 125 мл дистиллированной воды. Берут соответственно

7,58 г едкого кали марки х.ч., содержащего

85% КОН, или 6,61 г едкого кали, или 5,26 г едкого кали, и растворяют в 100 — 125 мл дистиллированной теплой (35 — 40 С) воде.

Растворы сливают постепенно при непрерывном перемешива|нии.

Для полноты осаждения добавляют небольшой избыток едкого кали (0,05 — 0,075 г) в виде водного раствора.

От полученного геля отделяют избыточную свободную воду выпариванием, например 30

Полученный гель отделяют от избытка воды выпариванием, например путем медленного повышения температуры от комнатной до

90 — 95 С в течение 4 — 6 час. Из пасты формируются с помощью шприца или фильер шнуры (ленты) катализатора, которые выдерживают при 85 — 95 C в течение 1 — 2 час до з атвердевания.

После того как гель затвердеет, шнуры (ленты) разрезают на куски длиной 5 — 7 мм.

Их сушат при 105 — 115 С в течение 2 — 3 час.

Далее гранулы адсорбечта прокаливают в течение 3 — 5 час при 180 †2 С.

Берут, например, фракцию парафинов заводского производства с плотностью о., 0,807 г/см и фракционным составом: н. кип.

320 С, 50% системы выкипает при 402 С, 97% выкипает при 445 С, к. кип, 450 С, температура застывания по жукову 47 С, вода отсутствует, механические примеси отсутствуют, содержание масла 1,6 /о, температура вспышки в закрытом тигле 182 С, состоящую

5 по химическому составу в основном из нормальных парафинов C» — Сгв. нагреванием до 90 — 95 С. Подготовленный таким образом коагулят,в виде жидкой пасты используют в качестве катализатора для окисления углеводородов.

Берут, например, фракцию парафинов заводского производства с плотностью p

0,807 г/см и фракционным составом: начало кипения 320 С, 50% системы выкипает при

402 С, 97% выкипает при 445 С, конец кипения 450 С. Температура застывания по жукову 47 С, вода отсутствует, механические примеси отсутствуют, содержание масла

1,6%, температура вспышки в закрытом тигле

182 С, состоящую в основном из нормальных парафинов C» — С2в.

519215

Таблица 3

Результаты окисления парафина содержание жирных кислот, о/о

Катализатор кз ооппль пое число эфирное число кислотное число

31,7

Гпдроокпсь !I(+K

Гидроокись Zr+Iy

Гидроокпсь Т1+К

КМпО х. ч.

2,9

30,2

69,2

31,4

3,7

31,3

69,2

68,3

31,1

3,7

33,7

30,7

3,8

55,0

67,1

Таблица 4

Качество жирных кислот и неомыляемых

)Кирные кислоты

Неомыляемые

Катализатор эфирное карбоксильчисло ное число кислотное число карбонильное число

Гидроокпсь 1-И+К

Гидроокись Zr+K

Гидроокись Ti+K

КМпО х, ч.

2,9.10,7

21,3

191,2,3,2 12,1

191,3

23,5

3,0

11,2

190,0

29,2

12,8

10,2

37,2

190,0

Парафины окисляют кислородом воздуха, который предварительно очищают от твердых примесей и влаги, в окислительном аппарате, в который загружают катализатор в количестве около 0,08 вес. O от загрузки сырья для окисления (в пересчете на цирконий). Для соП р и и е р 3. 10 г например, азотнокислой, соли титана, или циркония (12,65 г

Zr (ИОз) < 5НзО), или гафния, растворяют в 100 — 125 мл воды и смешивают с 25 — ЗО г промытого окисленного парафина (оксидата) или 10 — 12 г выбранных жирных кислот

С15 — С 7. Смесь обрабатывают раствором едкого кали, приготовленного растворением в

100 — 125 мл дистиллированной теплой (35—

40 С) воды соответственно 6,61 г или 5,26 г едкого кали. Систему подогревают до 75—

85 С и тщательно перемешивают в течение

1,5 — 2,5 час.

Далее нижний слой, представляющий водный раствор, отделяют, а верхний слой, содержащий соли циркония, или титана, или гафния, и жирных кислот (мыло) используют как компонент катализатора. Циркониевые, или титановые, или гафниевые мыла (о количестве в них калия, не ушедшего в водный слой, узнают по данным стандартного химического анализа) смецтивают с калиевыми мылами, готовящимися стандартным образом, чтобы весовое отношение по элементам было в пределах от 70 — 25 до 50 — 45о/о. Смесь обезвоживают, например, нагреванием до поставления то же сырье окисляют и с известным катализатором — перманганатом калия (загрузка в количестве 0,10 вес. /о от сырья). Окисление проводят при температуре около 117 С в течение 20 час. Результаты окисления представлены в табл. 3 и 4.

Качество окисления парафина температур порядка 105 — 115 С. Подготовленный таким образом, катализатор и рекомендуют как кагализатор для окисления угл еводородов.

Берут фракцию, парафинов заводского производства с плотностью р „, 0,807 г/сма и фракционным составом: начало кипения

320 С, 50 /о системы выкипает .при 402 С, 97 /о выкипает при 445 С, конец кипения

450 С, температура застывания по жукову

47 С, вода отсутствует, механические примеси отсутствуют, содержание масла 1,6о/„тем20 пература вспышки в закрытом тигле 182 С, состоящую в основном из нормальных парафинов С» — C».

Парафины окисляют кислородом воздуха, 25 который предварительно очищают от твердых примесей и влаги в окислительном аппарате, в который подают также катализатор в количестве 0,07 вес. %, от загрузки сырья для окисления (в пересчете на цирконий). Для сопоставления то же сырье окисляют и с известным катализатором — перманганатом калия (загрузка в количестве 0,1 вес. от за519215 грузки сырья). Окисление проводят при температуре около 117 С в течение примерно

Таблица 5

Результаты окисления парафина

Качество окисления парафина

Катализатор содержание жирных кислот, о карбонильное число эфирное число кислотное число

12,7

70,0

22,7

38,7

69,5 2,9

24,0

37,5

28,0

69,0

3,1

36,8

55,0

67,1

3,8

Таблица 6

Качество жирных кислот и неомыляемых Кирные кислоты

Неомыляемые эфирное число

Катализатор карбонильное число кислотное число карбонильное,число

191,0

10,2

16,0

2,9

3,0

,187,0

18,0

9,8

2,8

20,1

10,1

190,0

2,8,190,0

37,2

Формула изобретения

Катализатор для окисления углеводородов, включающий соединение одного из металлов титана, циркония или гафния, о тл ич а ю шийся тем, что, с целью повышения активности и селективности катализатора, в качестве соединения металла он содержит

Составитель Н. Путова

Техред Е. Подурушина

Корректор В. Гутман

Редактор Л. Зенкевич

Заказ 833/1067 И ад М 1543 Тираж 864 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, K-35, Раушская наб., д. 4/5

Тип. Харьк. фил. пред. «Патент»

Hf — К (мыло)

Zr — К (мыло)

Ti — К (мыло)

КМп04 х. ч.

Н1 — К (мыло)

Zr — К (мыло)

Ti — К (мыло)

КМпО, х. ч.

20 час. Результаты окисления представлены в табл. 5 и 6.! кисл ородсодержащее соединение, например окись, гидроокись, и дополнительно соединение калия, например гидроокись, при следующем содержании активных компонентов, вес. %, в пересчете на металл:

Цирконий, титан или гафний 60 — 80

10,Калий 15 — 45