Способ получения фурано-уретановых олигомеров

Способ получения фурано-уретановых олигомеров

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (п) 519432 (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 15.02.74 (21) 1995896/05 с присоединением заявки №вЂ” (23) Приоритет(43) ОпубликованоЗ0.06.76.Бюллетень № 24 (45) Дата опубликования описания 01.11.76 (51) М. Кл.

С 08 Ь 18/32

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 678.664 (0.88.8) Ф. А. Магрупов, В. Р. Мустафин, Т. р. Абдурашидов и И. В. Каменский (72) Авторы изобретения (71) Заявитель

Ташкентский политехнический институт им. А. P. Беруни (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФУРАНО-УРЕТАНОВЫХ

ОЛИГОМЕРОВ

С целью устранения указанных недостатков предлагается способ получения фурано10 уретанового олигомера, согласно которому в качестве полиспирта используют фурилполиеновый спирт следуюшего строения (сн- сн) - сн,он ) 15

В результате дальнейшей реакции с до- 20 бавлением в композицию сложными полизфирами образуется полиуретановое соединение, которое может быть переведено в пространственно-сшитое состояние посредством термообработки, 25

Изобретение относится к области синтеза термореактивных олигоуретановых продуктов, содержащих в своей цепи фурановый гетероцикл, Известен способ получения олигоуретанов взаимодействием полиизоцианатов с фурфуриловым спиртом, Получение полиуретанов протекает здесь через образование "блокированных изопнанатов. Реакция проходит по следуюшей схеме:

« н+ OCN 3 NCO

/ СН2-О-С-жН- В-мн-с-о-сн

1 9

Однако такой способ получения фураноуретанового олигомера обеспечивает недостаточно высокую степень сшивки макромолекул полиуретана, вследствие чего получаемый полиуретан имеет недостаточно высокие показатели термо- и теплостабильности, гдепт=-1, 2, 3, 5.

Применение фурилполиенового спирта для синтеза фурано-уретанового олигомера во=-ь. можно благодаря наличию как гидроксильной группы, так и реакционноспособного водорода в 5-ом положении. При синтезе фурано-уретанового олигомера реакция проте519432

P N — R

R3 2

Rg кает за счет этих групп по следующей схеме: (СН= СН),„-СН.,ОН+ OCN-Â-NCO

/ (СН=СН)п, СН2 О С NH В NH С и гдет=1,2,3,5;

n= от 10 до 12;

R -толуилен-; гексаметилен-, дифенилметан-4,4 -; 3,3 -толуидин-4,4 -; 3,3-диметилдифенилметан«4,4 — и т, д.

Дальнейшее структурирование фурано-уре

l5 танового олигомера, необходимое для получения пространственно-сшитых полимеров, осуществляется вследствие исчерпывания ненасыщенных связей фуранового цикла и основной цепи, Наличие дополнительных двойных связей в основной цепи э{гого олигомера обеспечивает более густоцетчатую структуру пространственного полимера (по сравнению с густотой сетки фурано-уретанового полимера на основе фурфурилового спирта) и тем самым его высокую пеформационную теплостойкость (до 480 С в за.висимости от условий структурирования) и ряд других важных свойств, Образование пространственной структуры происходит по следующей схеме:

/ (СН=СН -СН-О-С-NH-В-жя-С л

О о

I И И (-М.—.н,— 0- - -.- -. ). — о о н lt (CH-CH) СН2-О- С вЂ” ХН вЂ” R NH- С)О

В качестве полиизоцианатов могут быть и:пользованы для синтеза фурано-уретано в> >х олигомеров толуилен-, гексаметилен-, 45 ! > ,.,.нфенилметан-4,4 -, 3,3 -диметилдифенилметан-4,4 -диизоцианаты и другие изоцианаты, содержащие не менее 2 изопианат» ных групп. Диизоцианат берется в соотношении от 0,3 до 3 молей на моль полиспи .% та.

В качестве растворителей для синтеза олигомера могут применяться соединения общей формулы где А - — ароматический радикал;

Ri> R2 К- — вопоРоД, СН ;С2Ц, хлор, ЦР

В качестве катализаторов применяют третичные амины общей формульп гце а2 М - СН,-С2Н5,-Cqqqo> C g

6 5 а также пиридин, хинолин и соли некоторых металлов — нитрат висмута, четыреххлористое олово, октоат олова, нафтенат кобальта,ацетилацетонат меди, хлорное железо.

Пример 1. В четырехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, обратным холод .льником, трубкой для вво--. да в смесь азота и контактным repMoMer ром, наливают раствор 174 г 2,4 толуилен диизоцианата (1моль ) в 1000 мл толуола.

Затем при постоянном перемешивании 10»

15 мин добавляют раствор 124 г {1 моль) фурилаллилового спирта строения

Я- сн= сн)„- щ,он, гдето= 1; в 1000 мл толуола. Температура поднимается до 100 С, и реакционная смесь выдерживается при этой температуре 110 час, Выпавший олигомерный осадок количественно переносится на фильтр Шотта, промываетс

-.я толуолом и сушится в вакуумном шкафу о при 25 С до постоянного веса.

Выход желто"-коричневого порошка - 50% ! о ,от теории), т, пл. 272-275 С. Приведенная вязкость, определенная в моноэтаноламине, 0,098. Дачные элементарного анализа, %: С 63,23, 0 22,64, 9,7, Н 4,43.

Пример 2, Методика аналогична примеру 1, но в раствор фурилаллилового спирта вводится 1% (DT веса исходных мономеров) катализатора - тпиэтиламина, С жтез вед тся при 80 С 40 час, Выход продукта 75% (от теории), т, пл, 250о

252 С, Приведенная вязкость, определенная в моноэтаноламине, равна 0,082 ° Данные элементарного анализа, %: С 63,92; 0

22,01; Х 9,28; Н 4>79.

Пример 3, Методика аналогична примеру 1, но в раствор фурилаллилового спирта вводят 2% (от веса исходных компонентов) катализатора - тРиэтиламина.

Синтез ведется при 100 С 5 час, Выход о о

78% (от теории), т, пл, 258 262 С. При веденная вязкость, определенная в моноэта.ноламине, равна 0,089, Данные элементарного анализа, %: С 63,81; 0 22,14; М 9,3;

Н 4„74, 519432

Таблица 1

Таблица 2

Пример 4. Методика аналогична примеру 1; за исключением того, что испол зуют 232 r фурилпентаенового спирта строения

5 (cn-cH) - сн,он

О гдето = 5, Синтез ведется 25 час при 100 С в 10 присутствии 1% катализатора - триэтилами на. Выход 82% (от теории), т. пл, 280о

285 С. Приведенная вязкость, определенная в моноэтаноламине, равна 0,095, Дан ные элементарного анализа, %. С 71,81;

0 15,23; N 7,03> Н 5,93, Образцы изготовленные из олигомера, синтезированного по предлагаемому спосо бу, и отвержденные с помощью катализ торов отверждения 3Р .сцНщО, Hg SOq u

20 бензолсульфокислоты, выдерживают длио тельное нагревание - 100 час при 250 С.

Результаты испытаний образцов приведены в табл, 1, 25

Деформационную теплостойкость образ»цов олигомера, синтезированного- по предлагаемому способу, и отвержденных с помощью катализаторов отверждения BF> C, Н О, Н 50< и бензолсульфокислоты, определяют на приборе Цейтлина при нагрузке 5кгс/см

Данные представлены в табл. 2.

Химическую стойкость образцов опре деляют в дистиллированной воде, растворах цИ НМО,Иа.ОК, нефти, раствораН2ф о при темпепатурах 25 С (выдержка 30 суток) и 90 C (выдержка 10 суток), Данные о потере веса образцов при вью держке в химических реагентах при 25 С представлены в табл. 3, Данные о потере веса образцов при вы» держке в химических реагентах при темпео ратуре 90 С представлены в табл. 4

Радиационную стойкость образцов оййе- . деляют по интегральной дозе облучения, после которой образцы сохраняют химическую стойкость в растворе Нио, араон и нефти в течение 10 суток. Результаты представлены в табл, 5

519432

Та блица 5

%/

С вЂ” счоикии, т. е. после обработки в течение 10 суток в указанных реагентах образец теряет не более 1% веса.

Составитель В, Новожилов

Редактор В, Хубларов Техред М. Ликович Корректор Н 3 олотовская

Заказ 4899/543 Тираж 630 Подписное

СНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул, Проектная, 4

Формула изобретения

Способ получения фурано»уретановых олигомеров, пригодных для изготовления 30 полиуретанов, путем взаимодействия полиизоцианата и полиспирта, содержащего фурановый гетероцикл, о т л и ч а ю ш и и с я тем, что, с целью придания олигомерам способности образовывать густосетчатые пространственные полимеры, в качестве полиспиртов используют фурилполиеновые спирты, взятые в соотношении от 0,3 до 3 молей на 1 моль полиизоцианата.