Способ получения олефинов

Способ получения олефинов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

„„ Ь ОЗЗТ

Союз Сьветскик

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22} Заявлено 05.03.73 (21) 1887245/04 с присоединением заявки №вЂ” (51) М, Кл.з

С 07 С 3/62

С 07 С 11 п2 (23) Прио1 итет—

Гасударственный «аннтвт

Севета Инннатрев СССР нв делан нзаервтвннй и атнрнтнй (53) УДК 661.715,33 (088.8) (43) Опубликовано05 07.76. Бюллетень 3й 25 (45) Дата опубликования описания,31.08,76. (72) Авторы изобретения.

В. Ы. Фельдблюм, Н. В. Петрушанская, Б. А. Долгоплоск, Е. И. Тинякова, К. Л. Маковецкий н И. А. Орешкин (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛЕФИНОВ

Изобретение относится к способу получения олефинов каталитическим диатроп» рционированием олефиновых углеводородов.

Известен способ получения олефинов диспро порционированием непредельных углеводородов в присутствии катализатора, состоящего из гексахлорида вольфрама и снлациклобутана.

Недостатком такого способа является невысо;кая селективность реакции.

Кроме того, синтез силациклобутана связан с использованием магнийор анических реагентов в

1 эфирных средах.

С целью устранения указанных недостатков пред! лагается в качестве. кремннйорганического соединения использовать соединение общей формулы

»

R — Sa-R

JI 4-fi

» где R - — алкенильная группа, в которой С С-связь сопряжена с Я -С-связью;

R — ал1сил или фенил;

20 йъ — целое число от 1 до 4.

Для получения. реактивного катализатора исполь зуют моляоное отношение кремния к вольфраму в пределах от 1:1 до 10:1, предпочтительно 2:1 — щ

2 .».1. Реакция диспропорционирования олефинов протекает как на предварительно сформированном катализаторе, так и на катализаторе, образующемся

" in siKv " в присутствии олефина.

В качестве олефинов испсчьзуют как нормальные, так и разветвленные углеводороды, причем возможнс проведение реакции совместного диспропорционирования двух олефинов различного строения (реакции зтенолиза или пропенолиза).

Реакцию диспропорционирования проводят при (— 20) — (+50) С и давлении 1 — 10 атм как в(от сутствии растворителей, так и в среде ине,>тных углеводородных растворителей, таких, так -negтан, н-гексан, н-гептан, бензол, хлорбензол толуол.

Все,операции по загрузке компонентов катали-, тической системы, олефина и растворителя, а также процесс диспропорционирования следует прово, дить в условиях, исключающих попадание возду ха и влаги в систему.

Реакционную смесь после диспропорционироваI ния анализируют методом газожидкостной хроматографии, В приведенных ниже примерах 1 — 6 реакцию, осуществляют при комнатной| температуре, в примерах 7-9 — при 40оС.

520337, 3

4 !

Пример 1. Диспропорцноиирование пентена-2.

В стеклянный реактор в токе аргона загружают 6 мл 0,025 М раствора WC I. в толуоле и

0,06 мл тетрааллилсилана. Через 15 мин к полученному раствору катализатора добавляют 2 мл пентена-2, содержащего пентан (внутренний стандарт). Отношение пентена-2 к вольфраму равно 100, кремния к вольфраму — 2. Время реакции 1 час.

Состав реакционнои смеси (в мол.%): транс- Бутен-2 10,5 цис- Бутен-2 4,9 транс-Пентен-2 47,4 цис- Пентен- 2 16,4

Гексен-3 20,8 Пример 2. i Диспропорционирование пентеIS на-f проводят по примеру 1, но в качестве растворителя используют хлорбензол. Через 1 час 40 мин реакционная смесь содержит(в молдер 18 бутена-2; 61,7 пентеиа-2; 20,3 гексена-3, Пример 3, Диспропорционирование прони- © лена.

Катализатор готовят по примеру 1. Через 15 мин загружают в стеклянный реактор, рассчитанный на давление до 5 атм, и затем вводят 2,5 мл жидкого пропилена (отношение пропилена к во1тьфраму равно 200). Через 1 час конверсия пропилена в смесь бутена-2 (46% транс- и 54% цис-) и этилена составляет 4,1%, через 20 час 5,5%.

Пример 4. Диспропорционирование 4-метилпе нтена- 2. ЗО

К катализатору, приготовленному по примеру 1, прибавляют 1,15 мл 4-метилпентена-2, содержащего н-пентан (внутренний стандарт). Отношение

4-метилпентена-2 к вольфраму равно. 50. Через

2 час конверсия 4-метилпентена-2 в смесь бутена-2 М и изооктена составляет 2,5%, через 18 час — 14%.

Пример 5, Пропенолиз 4-метилпентена-2.

Катализатор готовят по примеру 1. Через 15 мин к нему добавляют 0,95 мл 4-мепшпентена.2, полученную смесь загружают в реактор и затем вво. 49 дят 2,5 мл жидкого пропилеиа (отношение 4-метилпентена-2 к вольфраму равно 50), Реакционную смесь перемешивают при 25оС в течение 3 час и анаанализируют хроматографически.

Состав реакционной смеси без учета содержа- 4ч ния этилена, пропилена и октенов следующий (в мол. %):

Бутен-2-транс 18,5

Бутен-2- цис 122

3- Метилбутен-1 14,5 S6

4-Метилпентен-2 54,8

Конверсия 4-мепшпентена-2 в 3-метилбутен-1 составляет 24,5%.

Пример б. Диспропорционирование пеите-, . на-2 проводят по примеру 1, ио в качестве катали- «чч затора используют смесь 6 мл 0,025 М раствора VICE. в толуоле и 0,07 мл фенилтриаллилсилаСостав реакционной смеси через 2 час (в мол.%):, транс-Бутен-2 7,9 66 цис- Бутен-2 6,2 транс-Пентсн-2 48,0 цис. Пентен-2 22,6

Гексен-3 15,3

Через 18 час состав смеси следующий (в мол. ): транс- Бутен- 2 14,8 цис- Бутен-2 6,5 транс-Пентен*2 35,4 цис Пентен-2 14,5

Гексен-3 22,2 транс- Гексен-2 6,3

Пример 7. В стеклянную ампулу вводят

20 мл 0,037 M раствора ЪГС f.6 в бензоле, затем испаряют 15 мл бензола и вводят 10 мл пентена-1.

Реакционную смесь нагревают до 40 С и добавляют 0,25 мл тетрааллилсйлана. Реакцию проводят в течение 2 час. Выделяющийся в ходе реакции этилен удаляют иэ системы в токе аргона. К оставшейся реакционной смеси добавляют 1,5 мл 20 o ной серной кислоты для разложения катализатора, органический слой отделяют, сушат и ректифицируют, собирая фракцию с т, кип.121,5 — 123оС.

Получают 2,35 r октена-4 (выход 33%), тт П го

1,4125. Литературные данные: цис-октен-4; т, кип.

122 SоС, тт 1,4136; транс-октен-4; т. кип.

121 4оС, Ы 1,4116.

Пример 8. В стеклянный реактор наливают

4 мл 0,037 М раствора 4TCi. в толуоле и добавлякт " мл пентена-2, После этого вводят О 05 мл метзллилтриметилсилана и проводят реакцию в те. чение 1 час при 40оС.

Состав реакционной смеси по данным хроматографического анализа (в мол%):

Бутен-2 23,2

Пентен-2 51,0

Гексен-3 ?5,8

Пример 9. В стеклянный реактор наливают 4 мл 0,037 М раствора в толуоле и добавляют

2 мл пентена-2. 11осле этого вводят 0,06 мл, диметилдикротилсилана и проводят реакцию диспропорционирования в течение 1 час. при 40оС, Реакционная смесь имеет следующий состав (в мол.%):

Бутен-2 20,3

Пентен-2 57,3

Гексен-3 22,4

Формула .эобретения

Способ получения олефинов каталитическим диспроп «рционированием олефиновых углеводородов в присутствии гомогенного катализатора на осиове хлорида вольфрама и кремнийорганического соеIäp:.íèÿ, отличающийся тем, что, с целью повышения селективности процесса, в ка,"естве кремнийоргаииче ского соединения используют соединение общей формулы

I и 4тт где Я вЂ” алкенильная группа, в которой С=С-связь сопряжена с б .- С- связью;

3. — алкил или феиил; — целое число от 1 до 4.