Способ получения 2,2,6,6-тетраметил-4-оксопиперидина

Способ получения 2,2,6,6-тетраметил-4-оксопиперидина

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

1 (») 520

ОП ИСАЙИЕ

Союз Советских

Социалистических

Республик

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 18.07.72(21) 1812915/04 с присоединением заявки № 1897158/04 (23) Приоритет(51) М. Кл.н

С 07 3 211/44

Гасударственный квинтет

Снветв Msssarpaa СССР в днлни нэ06ретнннй к отнрытнй (45) Дата опубликования описания 10.11.76

F. И. Каракулева, В. А. Беляев, E..М. Фельдблюм, А Н. Бушин, Е. Н. Шкарникова, Е. М. Сире, В. П. Сафронов, Т. В. Саратовцева, Т. Б. Жидкова, Т. В. Курина, З. Г, Розанцев и А. Б. Капиро (?2) Автори изобретения (71) Заявитель

2 тора использовать хлористый алюминий Ueлевой продукт выделяют известными приемами»

Катализатор целесообразно брать в количестве 0,2-1 4% or веса используемого апетонае

Катализатор желательно применять в виде раствора в алкилароматических углеводородах, например ксилоле, этилбевзоле, изс пропилбензоле. Раствор хлористого алюминия удобно дозировать в реактор, находящийся под избыточным давлением Раствор хлористого алюминия в алкилароматических углевоAopou@x катшщтически более активен, чем порошкообразный катализатор.

jt

Изобретение относится K улучшенному способу получения 2,2, 6,6-тетраметиь-4-оксопиперидина (триацетонамина), который находит применение в химической промышленности. Ь

Известен способ получения 2,2,6,6-тетраметил-4-оксопиперидина каталитической конденсапией ацетона с аммиаком при повышенной температуре, причем в качестве катализатора используют хпористый кальпий. 10

Выход 2,2,6,6- гетраметил-4.-оксопиперидина 20-25%.

Недостатками такого способа являются низкий выход целевого продукта, длительность пропесса и большой расход катализа- 1а тора. Кроме того, для обработки реакционной смеси из-за большого расхода хлористого кальция требуется значительное количество 50%-ного раствора щелочи. При этом образуется большое количество оса да гидро- 20 окиси кальция, извлечение целевого продукта из которой связано с многократной экстракцией растворителем, например эфиром.

C целью повышения выхода и упрощения процесса предлагается в качестве катализа- Яб

Проведение рце при 60-80 С с пользованием в качестве катализатора раст-. воров хлористого алюминия позволяет завершить реакцию за 3 5 час, Поскольку в предлагаемом способе используют незначительные количества катализато ра, то для обработки 100 г реакционной массы требуется всего 3-5 мл 50%-ного водного раствора щелочи. При этом гидраокись (И) ОпУбликовано05.07.76,Бюллетень %25 (53) УДК 547.824.07 (088.8) 3

Затем реакционную смесь кипятят с обРагным холодильником еще 3 час, охлаждают, обрабатываюг 56%-ным водным раство ром едкого патра в объемном соотношении

20: 1. Содержание 2,2,6,6-тетраметил-4-оксопиперидина и 2,2,4,4-пентаметил-2, 3,4,5геграгидропиримидина соответственно 31„1% и 1%. Реакционную массу Разгоняют на колонке эффективностью 16 т.т.

Йепрореагировавший ацетон отгоняют при атмосферном давлении, а остаток перегоняют в вакууме. Получают 15,6 г 2,2,6,6гетраметил-4-оксопиперидина, т.кип. 161104 С/18 мм рт.ст. Содержание основного ал;оминия не выпадает в осадок и разделение вещества 98%. Выход 29 6%. После перь ь О фаз очень четкое. кристаллизации из н-гексана, т.пл. 36 С.

В зависимости or условий проведения ре- Пример 2. В автоклав по име акции на ряду с триацетонамином образуется 1 загружают 53,87 г (0,95 моль) ацетона, автоклав по примеру

10-40 вес.% 2,2,4,4,6-пежаметил-2ь3ь4ь5- @ 4,92 г (0,29 моль) аммиака и 0 27 г ь

-тетрагидропиримидина. Для превращения по- (0,5% От веса ацетонаJ хлористого алюмиследнего в 2,2,6,6-теграметил-4-оксопипе- ния. Температура реакции 80 С, должиридин Реакционную смесь после обработки тельносгь 5 час. Реакционную массу охлаж50%-ным pàñrâîðîì щелочи нагревают при дают и обрабатывают 50%-ным водным расткипячении с обратным холодильником (тем- у вором едкого патра в объемном соотношении пература 75-80 С) без добавки или с до- 20: 1. Содержание 2,2,6,6-тетраметил-4банкой 0Ä01-6Ä2% хлористого алюминия. -оксопиперидина 20%. Получают 11,2 г 2, П и этом2 244 д с Р,,4,4," — пентаметил-,3,4,5гет- 2ьбьб-тетраметил-4-оксопиперидина, т.кип. Э рагидропиримидин за 2-3 час превраша отся 101-104 С/8 мм рт.ст., выход 20,5% (сов триацетонамин (40-96% в зависимосги у держание основного вещества 98,5%), от начальной концентрации 2,2,4,4,6-пента П Р и м е р 3. Реакционную массу пома ссуь метил-2,3,4,5-тетрагидропиридимина ). лУченнУю по пРимеРУ 1, содеРжащУю 19ь1%

Триацетонамин, полученный таким обра- тр"ацегонамина и 10,6% 2ь2ь4ь4ь6-пентаме ом выделяют IIa Реакционной массъ1 peK- -2ь3 4,5-гетрагидропиримидина кипятят тификацией при Осгаточном давлении 18;., м gj с обратным холодильником. Изменение конрт„сг. и температуре «01-.164 С. и IIepez- центрации указанных соединений ао времени

Рксгаллизовываюг трижды из Бгексянй показано на таблице.

Те ь е„ту плавчения выде энного продух- Пример 4 В a aTToom a a HHo oпримеру та 36,6ОС. 1 загружаюг 52 г (0,9 моль) ацетона, 9 r щ (0,53 моль) аммиака и 0,51 r (1,0% От

166 мл загружают 52,71 Г (6,91 моль) веса ацетОна ) xllopBcroÃÎ алюминия Темпе ацетона, 4,96 г (О 29 моль) аммиака и . Рачура Реакции 60 С, продолжительность

0,54 Г (1,0% От веса ацегона) хлористого 5 час. Содержание триацетонамина 13,7%; алюминия. Содержимое автоклава нагревают 2 2 4 4 6-пентаметил-2,3,4,5-тетрагидродо 60 С и затем выдерживают при переме- 30 пир"M«IIIIHa 46ь0%. Затем в реакционную шивании 5 час„ смесь добавляют 0,01 вес.% хлористого

По окончании опыта автоклав охлаждают алюминиЯ и нагРеваюг ее 2 час пРи 76Ре,-,кционную массу выгружают и анализиру- 78 С. СодеРжание тРиацетонамина после юг методом газовой хроматографии на со- этого 30,5; 2,2,4,4,6-пенгаметил-2,3,4,5держание непрореагировавд. егo ацетона, гри- 35 етрагидропиримидина «ьG% ацетона..сина, 2 2,4 4,6-пентаметиьь 2,3 4 5 Пример 5. 54,0 г (0,93 моль)

-гетрагидропиримидина. В качесгве непод- ацетона 5ь2 г (0,3 моль) аммиака и 0,11I вижной фазы применяют полиэтиленгликоль (0,2% От веса ацетона) хлористого алюми1006 на диа гомовом кирпиче. длина колон- н»я загружаюг в автоклав по примеру 1. о ки 2 м. Газ-носитель водород. Температура >Температура Реакции 80 С, продолжигельколонки 1 2 OОС,. Содержание триацетонами- ность 3 час. Содержание триаце гонамина на в реакционной массе 22,0%, 2,2,4,4,6- «бь0% 2ь2,4,4,6-пентаметил-2,3,4,5-тет-пентаме гиг-2,3, 4,5-тетрагидропиримидина Рагидропиримидина 24, 0%.

1 0,2%. П Р и м е р 6. Приготовление катали45 "-;,-торного раствора.

В стеклянную колбу с мешалкой и обратным холодильником вносят 10 г хлористого алюминия и 15 г алкилароматического углеводорода. Смесь нагревают до 68-70 С

59 и перемешивают 1 час. Затем добавляют

6 61 мл воды и перемешивают еще 1 час.

После этого раствор хлористого алюминия готов к употреблению. Содержание хлориотого алюминия в нем-35%.

55 Пример 7. В автоклав по примеру 1 загружаюг 59,98 r (1,03 моль) ацетона, 6,91 г (Оь405 моль) аммиака и

1 ь96 Г раствора хлОрисгОГО алюминия B О

-ксилоле, полученного по примеру 6. Содер® жимое автоклава нагревают до 80 С и при пеРемееииванни вьедеРживают 5 часе П О Окон

ЧаНИИ ОЦЬЕта ЙВТОКЛав СХЕЕажпаЮТд РЕаКЦИОЕЕ

НуЮ МаССу ВЬЕгружахот: И Обраба т ЕВаЕС,Г 50 иьем водным раствором едкого натра В объемном соотношении 20: 1. Содержание 2,2,6, 6-тетраметип-4-сксопиперидина составпяет

25,2%. Непрореагировавший ацетон отгоняют, а остаток перегоняют на копонке зффективнсстью 16 т.т. Получают 16,0 г 2,2, 6,6-тетраметип- -oKconrmepvpvHB с т.кип. )9

О

77-80 С/9,мм pr.cò., выход 26,4% (содержание Основного вещества 98,0%).

Пример 8. В автокпав по примеру

1 загружают 58,4 г (1,0 моль) ацетона, 5,2 r (0,306 моль) аммиака и 1,56 r N раствора хлористого GJHGMBHBB B изоееропиеебензопе, полученного по примеру 6. Темпео ратура рЕахцИИ 60 Се ПрОДОПЖИТЕПЬЕЕССТЬ

5 час. Содержание триацетонамина 24,5%;

2д2д4р4р6-пентаметиРе-2 3 4а тетРНГидсОпи- 2О римиднна 13,6%.

Пример 9. 56,36 г (0,.96 моль) ацетона, 11,13 г (Ое655 моль» аммиака и

1,69 г раствора хлористого алюминич в

ОЕ РЕВар

Соединен

30 <

Спедье

2,2,6, 6-Тетрам пер идин

2,2,4,4,6-Пента тетрагидрспирими

2. СПСССб По Пе 1, С " .Ë "È Ч а Ю ш и и " B тем„что катапизатор берут в копичестве 0,2-1,4% ст Веса испспьзуемо40

1. Способ попучения 2,2,6,6-тетраметип-4-оксопиперидина катапитической конденсацией ацетона с аммиаком при повьпценной температуре с поспедуесшим выделением пепевого продукта известными приемами, о т-45 и и ч а ю ш и и с я тем, что, с цепью повышения выхода и упрощения процесса, в качестве катализатора используют хпористый алюминий.

ГО аПЕТОНае

З,Способпсп 1, отпхичаюшийся тем, что катапизатср применяют B Виде раствора в апкееееароматическеех

УГПЕВОДОРОЦк Хд НаПРИМЕР КСИПОПЕ9 а ИП6ЕН

ВОпеа изспРОпипбензолсе

4. Способ пс и. 1, о т и и ч а ющ и и " я тем, что процесс ведут герее 6080 C.

Составитепь В, Ковтун

Редактор Н. Бородкееа Текред е1. Пеекдкаа корректор М. Руокак

Заказ 4342/166 Ткраж 676 Подписное

Ш-еИИПе е Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и Открьетий

113035 Москва, Ж-35, Раушская наб., де 4/5

Филиал ППП Патент", г, Ужгород, уп. Проектная 4 ф о р м у и а ч з с б р е т е и и я зтипбензопе, попученеесго по примеру 6, вкосяет В автоклав пО еери мер - 1. Ч емпеpBT> pB

О реакции 80 С, продопжительнссть 3 час. (одержание триацетсееамкееа 26, 7%, 2,2,4, бееееетаметееп2 3 4 5тетрагидрсееирими дина 31,6%.

Пример 10. B автокпаь. rþ прим- ру 1 загружают 59,28 г (1,02 мопь) ацетона, 5,26 г (0,31 моль) аммиака и 1,91Г расГВОра хлористого апеоминия B Оке ипОле, Температура реакции и ее продопжитВльность те же, что в примере 9. Ссдержакие триацетонамина 26,4%; 2,2„4,4,6-пентаметип--к3 4,5-ТЕтрагидропирИМИдИЕЫ л. 2,7%»

Пример 11, 60,04 г (1 043мопь) ацетона, 5,6 г (0,33 моль) аммиака и

1,75 r раствора хлсреестсго апюминия в изспрспилбензспе Вносят B автокпав пс примеру 1. Температура реакции к ее продолжитепьресс"Гь те ее чтО B примере 9 C of4ep жаRHB трееаееетснаминя В реакциОннОй массо а-2е8 |Ое 2д2е4q4абпентГаме ип р334е з е р-"т рагидроциримидина 10„08%. Суммарный Вьеход триацетскамина 33,0 о.