Вулканизуемая резиновая смесь

Вулканизуемая резиновая смесь

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социаттистичаских

Ресттублик (») 52092 (б1) дополнительный к патенту(22) Заявлено26,04.72 (21) 1779676/23-5 (23) Приоритет — (32) 26,04.71 (51) М. Кл.

С 08 С 19/00

Гасударстеенный номнтет

Coaera Мнннстран СССР пе денем нэобретеннй н отнрытнй (31),Р 2120288.8, . (33) ФРГ (43) Опубликованс 05.07.76.Бюллетень ¹25 (53) АК 678.4(088.8) > (45) Дата опубликования описания 24.08.76

Иностранцы

Тео Кемперманн, Ульрих Эольцер, Херманн Ввстлиннинг и Хорст. Фляйшхауер (ФРГ) (72) Авторы изобретения (71) Заявители

Иностранные фирмы "Байер АГ" и Дегусса (ФРГ) (54) ВУЛКАНИЗУЕМАЯ РЕЗИНОВАЯ СМЕСЬ

СН2 СН2, сн;сц

Изобретение относится к резиновой про,мышленности, в частности к разработке вул, канизуемой резиновой смеси.

Известна резиновая смесь на основе не-!. ,:насыщенного каучука, содержащая серу или 5

1донор серы, ускоритель вулканиэации и про; иэводное триазина формулы 1 .

Х

М

М Ж р т- S-с 4-S-z ж ! где Х - представляет собой водород, ал кил-, замешенный алкин, алкенил, замешен:ный алкенил-, арил-, замешенный арил-, арал,кил, замещенный аралкил-, замешенные

;аралкильные остатки или гетероатом, кого.рый присоединен к одному и более указанно- 0

I, му заместителю; " т; и ® - одинаковые или разные, представляют собой: а) водород, б) остаток -,В - R

2 где К представляет. собой алкил-, айке нил-, арил-, аралкильный остаток или т;вге роциклическое кольцо, в) остаток - g

Л è, где R< и К одинаковые или разные и представляют собой водород, алкил-, алкв нил, арил-, или аралкильные группы, r) остаток общей формулы И где А представляет собойнСЙй, ""0,1 3 ,тли."ЙН, при Ыгом водород может быть замешен.

Иэ ускорителей вулканизации совместно а указанным производным триазииа.исполь зуют, например, тиурамы.

Резины, полученные из такой резиновой

1смеси, характеризуются низкими прочносэ ными свойствами и значительным временем вулка низа ции.

520921

11ель изобретении сдс»ац» и повцшенин прочнoc TIII Ix свойств резцнь! и в зпачитель нем сокрашении временц вудканизации, Поставленная цель дос рцгаотсц использованием в смеси ненасышенцаго ка фка, цроизвой ного трияэина формудь! gf где остатки и ц g< ОдццаКОИМЮ цлц рА ные и означают родараду адкилу Феццду или IS

К и R вместе образую» гатероцикдическоа

6-чкенное кольцо, И корэроц Р качвО75е гв тероатома содержи»си дтом азща ц/или ятом кислорода, и „одинаковые или разные и р з представля от собой алкильные группы с 1

6 углеродцыци атомамц или R> и R вме

I те образуют гетероциклическое 5-7-членное кольцо, где в качестве гетероатома содер жится ят»бм кислорода и/или атом азота, нки k u R означают водород, ускорителя

З 4 вулкандзации нз группы тиаэольных ускорителей н в некоторых случаях и/или ускорителя вулханнзации из группы тиурамных ус. корителей при следующем соотношении ком понентов (в вес,ч,): аучук 1QQ

Производное триазина

Тдязольный ускоритель

ЭВ цулкаицзации или его смесь с тиурамным ускорителем 0,16

Сора 0,2-4

В качество примера производных триази- 46 ид общей формулы 5 можно назвать следу-

VIIIlIe:

2-Метикамин-4,6-бис-(И -циклогексил-сукьфенамцд)- Я триазин

2-Этикамин-4,6-био- (И -пиклогексил 45 сукьфенамид)- 6 трчазин

2-н-Пропиламин-4,6» (Ц -циклогексилсукьфенамид}- 8 -триазин

2-нзо-Пропиламин 4,6-бис-(И -циклогексилсукьфенамид) б -триазин Ю

2-н-Бутиламин-4,6-(М -циклогексилсул фе дя м ид )- Ь - триа зин

2-нзс Ьутиламиц-4,6-(И -ццклогексилсукьфенамид)- Я триазин

2-Ддметиламин-4,6-бис- (g -циклогек- ЬЬ сиксукьфецамцд) g «триазин

2-Ддизо-пропиламин-4,b-(М -циклогексиксульфенамнд) $ трназйн

2 Ди и бутиламин-4,6-бис-(Й -циклс гексцксульфенамдд)-, -триаздн 46

2-Ди-цэо-бутиламин 4,6-(И -циклогек сиксульфенамид)" 5 « триаэин

2-Метцламин 4,6-бис (И «трет-бутил- . сульфенамид)- @ -триазин .

2-3»иламин-4,6 (И трет-бутилсульфеиа мид) ф "риаэиц

2-j> йроппламцц 4,6-бцс-(N трет-бутилсульфенамид) Я -триаэйй

2-изо-Пропиламин-4,6-(И трет-бутилсульфенамид ) Ь «триазин

2ц-бутиламин-4,6-(Й - третбутцлсул фенамцд)- 3 триазин

2-цзсьБутиламин 4,6 бцс (Й -rp 6yтцлсульфенамид) Ь «триаэцн

2Диметиламин4,6 бис (И трет бутцл., сульфенамид}- $ триаэин

2 Диэтцламин-4,6-бис (И трет бу тил сульфецамцд) 8 "триаэин

2 Ди н пропиламин-4,6-бис (И бутил сульфенамцд)- б триаэин

2 Ди«иэо-пропиламин 4,6-бис-(Я р

-бутилсульфенамид)- 5 -триаэин

2-Ди-н-бутиламин-4,6-бис-(N - трег-бутилсульфенамид)- 5 -триаэин

2-Ди-иэо-бутиламин 4,6-бис-(И -трет-бутилсукьфенамид)- Ь триаэцн

2 Метиламин-4,6 бис-(Й морфолинилсульфенамид)- 8 триазин

2-Этикамин-4,6-бис-(Й -морфолинил1 сульфенамид }- Ь триаэин

2ИПропиламин-4,6-бис- (Й -морфолинилсульфенамид)- 8 «триазин

2 «изо-Пропиламин-4,6-бис- (й -морфолинилсульфенамид)- 5 -триазин

2-н-Бутиламин-4,6- бис-(й -морфолинил» сульфенами д ) 3 «триази и

2-иэо-Бутц ламин-4,6-бис- (й -Mop H нплсульфенамид)- Б триаэцн

2-Дцметиламин-4,6-бис- (И -морфолинилсульфенамид)- 8 «триаэин

2Диэтикамин4,6-бис- (Н -морфолинил сульфенамцд)- В триазин

2-Ди-н-пропиламин-4,6-био« (И -морфолинилсульфенамид)- 8 триазин

I 2-Ди-изо-пропнламин-4,6 бис- (И -мор фолинилсульфенамид)- 8 триазин

2-Ди-н-бутикамцн-4,6-бис- (Й -морфолинилсульфепамид)- 6 триазин

2-Ди-изо-бутцламин-4,6-бис-(И -морфодинилсульфенамид)- Ь триаэин

2-трет Бутиламин-4,6-бис- (Й трет-бутилсульфенамид) - Ь триазин

2-Амин-4,6-бис- (g -циклогексилсульфанамид)- Ь -трназнп

2-Морфолнн-4, 6-бис- (Й -пиперидцнсуль- фенамид)- 8 -трназин

2-Анилид-4,6-бис-(И -циклогексилсульЙенамид)- 5 -триаэин

2-Днфенилямнп-4, U-бис-(Ц»циклогекснлгукьфенямид) 8 гриазин

5209

Иэ тиазольных ускорителей можно, на; I пример, выделить Й -циклогексил-2-бенз,тиазосульфенамид, (CBg ), дибензгиазилцисульфид (МВТЯ ), .2-меркаптобензтиазои. (МВТ), цинковую соль 2-меркаптобензтиазола, Ц -трег-бутил-2-бенэтиазилсульфе намид (ТВ Я ) и 4-(бензтиазил-2-сульфенил)-морфолин (ОВ,Я ). Предпочтительны

h(-циклогексил 2-бензтиазолсульфенамид и дибенэтиазилдисульфид, В качестве примера тиурамных ускорителей, которые в некоторых случаях могут применяться в смеси, можно назвать теграэтилтиурамднсульфид (ТЕТД), тетраметилтиураммоносульфид (ТМТМ), дймвтилдифе йилтиурамдисульфид и тетраметилтиурамди, сульфид (ТМТД). Предпочтительны тетраме. тилтиурамдисульфид и тетраметилтиураммонорульфид.

Предлагаемой композицией устраняется недостаток, присуший триазиновым ускорите-, лям, заключаюшийся в длительной вулканиэации, причем уже при малых дозировках ускорителя достигается высокий модуль упругости. По изобретению триазиновый ускоритель можно применять в количестве 0,05-®

3 вес.ч., лучше 0,1-0,5, тиазольный ускоритель - 0,1»4 вес.ч., лучше 0,1-0,5; тиу-" рамный - в количестве 0-2 Bec,÷„ëó÷øå

0,01-0,5, на 100 вес.ч. каучука.

Количество серы в резиновой составляеч от 0,2 до 4 вес.ч. Можно также применять ( донор серы, например Й, N -дитиобисморфолин, дипентаметилентиурамгетрасульфид и

Ю други .

В предлагаемой резиновой смеси исполь- ® зуют диеновые каучуки, кроме полихлоро- . прен; примерами могут служить стиролбутадиеновый каучук (СБК), натуральный каучук (НК), нитрильный. каучук (НБК), полибута диеновый каучук (БК), полиизопреновый кау-® чук (ИК); трансполипентенамер (транс ПА).

6

Предпочтительно применяют стиролбутадие» новый каучук, Можно также использовать смеси различных диеновых каучуков.

Компоненты ускорителей можно добавлять к диеновому каучуку или к смеси каучуков для вулканизации раздельно или в виде смеси, или можно предварительной смешать часть каучука с ускорителем.

Диеновые каучуки могут содержать все обычные добавки, например наполнители, особенно сажу, минеральное масло, мягчители, юешества, увеличивающие клейкость, актива торы ускорителей, особенно стеариновую кио поту, воск, про ивостарители, противоозонато ,ры, газообразователи, красители, пигменты и др.

Компонентами резиновых смесей являют я различные наполнители, применяемые в езиновой промышленности - сажи разных

:видов, кремневая кислота, особенно тонко исперсная, полученная в газовой фаз, а кже гидрофобная кремневая кислота и тон

"кодисперсные окислы металлов, наконец, ! смешанные окислы и смеси окислов.

Вулканизацию диеновых каучуков, как о правило, ведут при температуре 100-300 С, лучше 140-240 С, Для этого можно применять все.известные способы вулканизации, например под давлением, с использованием горячего пара, горячего воздуха, с помошью солевой ванны, в псевдоожиженном слое, вы сокочастотным током и др.

Каучуковые смеси получают в смесителе обычным способом. Серу и ускорители вулканизации добавляют в смесь на вальцах. -Из смесей готовят полоски толшиной 4 мм путем вулканизации на прессе (ступенчатый нагрев при указанных в примерах темпера» турах), которые подвергают испытаниям.

Состав резиновых смесей представлен в

;табл. 1, 520921

Таблица 1

Компонент. Х действие ускорителей по изобретению в резиновой смеси на основе стиролбутадиенсвого каучука нсказано в примере 1. Триазиновый ускоритель (В) (смесь 2) требует длителыюго времени вулканиэации. Один дибенэтиаэилдисульфид (МИТЯ ) (смесь 4) в такой же дозировке (0,5вес,,ч. на 100вес,ч, I каучука) дает несколько меньший модуль унругости и требует также сравнительно длитеш ного времени вулканизации. Резиновая смесь, включающая на 1 00 вес.ч, каучука 0,25 вес.ч. триаэинового ускорителя и 0,25 вес.,ч. (МВТ.3 ) (смесь 3), имев т более короткое время вулканиэации о сравнению с временем вулканизации при применении одного

Рецептура смеси, вес.ч, МВТЯ (время вулканизации составляет толь ,ко 877 времени вулканизации в случае sc пользовании триаэинового ускорители). Мо» дуль упругости резины с применением указанной смеси ускорителей заметно выше, по сравнению с модулем в случае использования ускорителей в отдельности в той же до-, зировке@

П р и. м е р. 1. Готовит ряд смесей по рецептуре Х. (см, табл. 1), в которые добавляют 1,8 вес,ч. серы и ускоритель в ко личестве, .указанном в табл. 2. В табл..2 приведены также условия вулканизации и мо-, дуль ревякин

520921

Та б ли ца 2

По аналогии с временем скорчинга по Муни, усредняется из кривой зависимости модуля, упругости от времени вулканизации. Модуль упругости при 300%-ном удлинении ппевышает на 20 ед, минимум (ступенчатая вулканийация). Время достижения 90% максимального модуля упругости при 300%-ном или 400%-ном удлинении.

1ном (смесь 6). Смесь 5 содержит О,Звес.ч, ускорителя, смесь 61,0 вес.ч. ускорителя, однако показатели резиновой смеси со смесью ускорителей 5 превосходят показатели . резиновой смеси со смесью ускорителей 6: она дает лучшую стабильность вулканизациМ более высокое значение максимального модуля упругости и практически такое же время вулканизации, В примере 1 показана высокая эффектив ность триазинового ускорителя (В), который цри дозировке 0,5 вес.ч. на 100 вес. . ка учука (смесь .2 ) практически дает такой 40 же максимальный модуль упругости, как. и

I ,1 вес.ч.,И -циклогексилбензтиазол-2-суль,фенамида (СВS ) (смесь 1), но требует бо лее чем удвоенного времени вулканизации.

В практике вулканизаций диеновых кау- 46 чуков серой часто применяемые смеси ус» корителей состоят иэ меркаптоускорителей, например 2-меркаптобензтиа зола (МВТ ) или дибензтиазилсульфида (МВТ3 ) и дифенилгуанидина (ДР 8 ).;. 69

В примере .1:показано также преимущество смеси по.изобретению ускорителя В с дибензтиазилдисульфидом, которая дополнительно содержит в качестве ускорителя тетраметилтиурамдисульфид (ТМТД) (смесь 5),46 по сравнению с обычной в практике смесью диибенатйазилдисульфида с дифенилгуаниди, В примере 2 показана эффективность сме си ускорителей по изобретению из дибенэтиазилдисульфида (МВТ,S ) и триазинового уо- корителя (В) (смесь 8) по сравнению с триазиновым ускорителем (смесь 9).

Пример 2, Готовят ряд резиновых смесей по рецептуре g (см. табл, 1), в которые добавляют 1,0 вес.ч. серы и ускори« тель в количестве, укаэанном в табл, 3, В табл. 3 приведены также условия вулканиэапни. и модуль резин.

520921

Таблица 3

См. табл. 2

То же

Таблица 4

См. табл. 2

То же

При низкой дозировке серы - 1,0 вес.ч ° дибензтиазилсульфид (МВТЯ ) (смесь 7) даег сравнительно низкий модуль упругости, смесь 8 - более высокий модуль упругости, даже по сравнению с триазиновым ускорителем (В) (смесь 9). Длительность вулканизации несколько меньше, чем в случае применения одного ускорителя.

8 примере 3 показана эффективность смесн .ускорителей по изобретению для натура льного каучука.

Пример 3, Готовят ряд резиновых смесей по рецептуре Я (см. табл. 1), я ко торые добавляют 2,35 вес,ч, серы и ускори-! тель в количестве, указанном в табл. 4. B табл. 4 приведены также условия вулкани зации и модуль резин.

520921

Таблица 5

См. табл. 2.

%%.

То же

Чистый дибензтиазилднсульфид (ВМТ ) (смесь 10) дает сравнительно низкий модуль упругости, смеси 13. 12 и 13, в которых применяются ускорители ИВА и В, дают более высокие модули упругости, по сравнению с модулем упругости для смеси 3,0 и даже смеси 14, в которой содержится толь ко ускоритель B. Кроме того, смеси 13.Д

12-; и 13 требуют более короткого времени вулканиэаций по сравнению с временем вулканиэации со смесями 10 и 3.4, в которых содержатся ускорители в отдельности.

В примере 4 показано преимущество, достигаемое смесью ускорителя В с и

-циклогексилбензтиаэол-2-сульфенамидом (СВЬ ).

Пример 4. Готовят ряд смесей по рецептуре Х (см. табл, 1), в которые добавляют 1,8 вес.ч. серы и ускоритель в количестве, указанном в табл, 5. В табл. 5 приведены также условия.вулканизации и модуль резин.

Один СИ5 (смесь 15) дает более ниэй модуль упругости, чем модуль упругосс ускорителем В (смесь 17). Смесь по изобретению из двух ускорителей;(смесь.10) к ь дает,практи блески такой же модул уп ругости, как и модуль упругоссти с,триаэи1 новым ускорителем, но при более коротком времени вулканизации. При добавке малых количеств тетраметилтиура ммойосульфида (ТМТМ) получают еще более эффективную .Ю смесь ускорителей (смесь 18), Эта смесь, содержащая всего 0,47 вес.ч, ускорителя на 100 вес.ч. каучука„дает такую же стабильность вулканизации, модуль к Упругости и время вулканизации, как и 1,6 вес.ч. ускорителя СВ4 на 100 вес.ч. каучука (смесь 15). Смесь ускоретепей ко иеобре-! тению, состоящая из триаэинового у<-.кориI тели (В), тиазольного ускорителя ИТ -циклогексибензгиазол-2-сульфенамида (CB9 ) и тиурамного ускорителя тетраметилтиураммоносульфида (ТМТМ), экономически более выгодна чем Й -циклогексилбенэтиазол-2-сульфенамид (CB 5 ) вследствие ее высокой эффективности, 520921

15,.16

Производное триазина

0,05»»3

Тиаэольный ускоритель или смесь его с тиурамным ускорителем вулканизации

О, 1-6

0,2-4

Составитель Б. Холоденко

Редактор l1. Ушакова Техред1С. Габовда, Корректор Б. Югас

Заказ 2875/L96 Тираж 629 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета à —,а Мив СС>> по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушскаа наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Формула изобретения

Вулканизуемая резиновая смесь íà оонове ненасыщенного каучука, содержащая серу али донор серы, ускоритель вулканизации и производное триазина, о т л и.ч а ю щ a a с а тем, что, с целью повьвшения прочности резин и сокращения време ни вулканиэации, смесь содержит тиазольный ускоритель или его смесь с тиурамным ускорителем вулканиэации и производное триа зина формулы г

З

З2 в Ъ

3 . %¹5-С С-З-К.-

В М В, Ь где И s Яй - одинаковые Has paw » ные и означают водород, алкал, фенил, или, R и 9< вместе образуют гетероцикличеокое 6-членное кольцо, в котором в качестве гетероатома содержится атом азота и/или атом кислорода;

R и Re адинаковь) или различные и представляют собой алкильные группы с

С -g (или fl2j н R «мест«образуют гет«» роциклическое 5-7-членное кольцо, где в р качестве гетероатома содержится атом киолорода и/или атом азота, или R a R оз « начают водород, при следукяцем соотношении компонентов (в вес.ч.):

Каучук .. 100