Катализатор для алкилирования и диспропорционирования углеводородов

Катализатор для алкилирования и диспропорционирования углеводородов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАН И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

52IO 07

Союз Советских.Социалистических

Республик (t

1 (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 18.07.73 (21) 1949876/04 (51) М. Кл."

В 01 J 21/12

В 01J 23/00 с присоединением заявки №

Государственный комитет

Совета Министров СССР ло делам изобретений и открытий (23) Приоритет (43) Опубликовано 15.07.76. Бюллетень № 26 (45) Дата опубликования описания 09.08.78 (53) УДК 66.097.3 (088.8) (72) Авторы изобретения

Х. М. Миначев, Е. С. Мортиков, А. С. Леонтьев, Т. С. Папко, А. А, Маслобоев-Шведов и Н. Ф. Кононов

Институт органической химии им. Зелинского АН СССР (71) Заявитель (54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ АЛКИЛИРОВАНИЯ

И ДИСПРОПОРЦИОНИРОВАНИЯ УГЛ ЕВОДОРОДОВ

Изобретение относится к области производства катализаторов на основе цеолитов для процессов превращения углеводородов, в частности их алкилирования и диспропорционирования. 5

Известен катализатор для алкилирования и диспропорционирования углеводородов, представляющий собой цеолит, в котором часть катионов натрия замещена на катионы металлов II группы, редкоземель- 10 ных элементов и/или переходных металлов

IV длинного периода периодической системы. При этом |содержание редкоземельных элементов в катализаторе составляет 50—

60 вес. % к весу цеолита. 15

Недостатком известного катализатора является его низкая стабильность ввиду того, что начальная высокая активность быстро теряется вследствие, например, коксообразования. 20

Целью изобретения является повышение активности катализатора и его стабильности в процессе работы. Это достигается тем, что катализатор содержит металл

II группы, например кальций, в количест- 25 ве 0,5 — 7 вес. % редкоземельные элементы, например лантан, в количестве 7 — 20 вес. % и/или переходный металл IV длинного периода, например никель, в количестве 5—

20 вес. % к весу цеолита. 30

Предлагаемый катализатор на основе цеолитов позволяет уменьшить коксообразование катализатора в 1,5 — 2 раза по сравнению с известным, увеличить продолжительность его непрерывной работы до

2000 ч. Кроме того, на полученном катализаторе каталитические процессы протекают при более низких температурах. Так, процесс алкилирования бензола этиленом ведут при 150 †2 С (вместо 250 †3 С), пропиленом и бутиленом при 100 †1 С (вместо 200 — 250 С) .

Пример 1. Исходный порошкообразный цеолит 1ч аУ с соотношением SIOq—

AI O, равным 4,7, в количестве 10 кг перемешивают в лопастном смесителе в течение 30 мин, затем засыпают 4 кг окиси алюминия и перемешивают еще 30 мин,,после чего добавляют паровой конденсат до содержания влаги в пасте 45%. Из смесителя пасту выгружают и пластифицируют двукратным пропусканием через шнековую машину. Затем пасту формуют на шнековой машине в таблетки размером

4Х4 мм. Отформованные таблетки размещают тонким слоем на алюминиевых противнях и сушат на воздухе 12 ч, затем в камерной сушилке при 120 — 150 С 6 ч. Высушенные гранулы прокаливают B печи при

400 — 500 С 10 ч с подъемом температуры

521007

3 до 550 С в течение б ч. Цеолитную основу в количестве 10 Kl загружают в реактор с паровой рубашкой и циркуляционным насосом. Систему заливают 10 /о-ным водным раствором хлористого кальция в количестве 30 л. При 85 — 90 С и циркуляции раствора осуществляют катионный обмен натрия в цеолите на кальций, По истечении

2 ч раствор сливают, систему заполняют свежим раствором в количестве 30 л и осуществляют вторую стадию обмена при тех же условиях. Обменный цеолит выгружают из реактора, сушат при 120 — 160 С и прокаливают в печи при 550 С в течение б ч, Для последующего обмена на редкоземельные элементы и аммоний готовят исходные растворы. 3 кг окислов редкоземельных элементов растворяют в 10 л нагретой до кипения азотной кислоты, затем сливают с ранее полученными 40 л 2 /О-ного раствора хлористого аммония. 2/3 общего количества раствора (35 л) используют для первой стадии обмена на редкоземельные элементы и аммоний, который проводят в том же реакторе, что и обмен на кальций при 85 — 90 С в течение

1 ч, Таблетки отмывают от ионов СГ и NOa декантацией в одну промывку при объемном соотношении вода: катализатор-10: 1.

Расход конденсата 0,3 — 0,5 м . Катализатор после 1 обмена и промывки выгружают, сушат при 120 — 150 С 3 ч и прокаливают при 350 С 3 ч. Охлажденный катализатор вновь загружают в реактор и оставшимся раствором (20 л) проводят вторую стадию обмена при тех же условиях, что и первая стадия обмена на .редкие земли и аммоний. После обмена катализатор отмывают, выгружают, сушат при 120 — 150 С

3 ч и прокаливают при 550 (; 5 ч. Готовый катализатор после отсева пыли и крошки затаривают в герметическую тару.

Размер полученных гранул 4Х4 мм, насыпной вес 0,70 г/см . Содержание в цеолите (в пересчете на окись) кальция составляет 1,3 вес. "/О, редкоземельных элементов (в пересчете на окись) 16,2 вес., что соответствует степени обмена на кальций

9, на редкие земли 62 /о, на водородную группу 28 о/ю.

Пример 2. Исходный порошкообразный цеолит 1ЧаУ с.размером частиц 5 мкм и соотношением SiOq. А! 0 = — 5 в количестве

12 кг загружают в реактор и при перемешивании пятикратно обрабатывают 5 "/оным раствором хлористого кальция. Длительность каждой обработки б ч при 70—

80 С. Раствор хлористого кальция готовят, исходя из соотношения на 1 эквивалент натрия 1 эквивалент кальция при каждой обработке. После пятой обработки раствор сливают и цеолит СаУ промывают дистиллированной водой при 80 — 90 С до отсутствия хлор-иона в промывных водах.

Полученный порошок сушат при 100—

120 С и смешивают с 30 /о (в пересчете на сухой продукт) окиси алюминия. В смеситель при перемешивании добавляют дистиллированную воду до содержания ее в пасте

50 /О. Пасту пластифицируют трехкратным пропусканием через вальцы с зазором

0,5 мм и затем формуют на формовочной машине в гранулы размером 5Х6 мм. Последние провяливают на воздухе 24 ч, сушат в сушильном шкафу 6 ч при 100—

120 С, прокаливают 6 ч в печи при 380 С и столько же при 550 С в токе воздуха.

После охлаждения и выгрузки прокаленные гранулы загружают в колбу, где при пер емешивании осуществляют катионный обмен одновременно на редкие земли (цериевый концентрат) и аммоний. Для обмена используют 7О/О-ный раствор хлоридов редких земель и аммония, взятых в мольном соотношении 3: 1. На 1 эквивалент натрия или кальция берут 3 эквивалента редких земель и 2 эквивалента аммония.

Обмен ведется при перемешивании в 3 приема в течение 6 ч каждый при 60 — 70 С с использованием 1/3 приготовленного .раствора. После третьей обработки цеолитные гранулы отмывают от ионов хлора, сушат при 100 †1 С в течение 3 ч и прокаливают 5 ч при 550 С. После выгрузки насыпной вес катализатора составляет 0,65 г/см, индекс механической прочности на раздавливании при 200 С 0,8 кг/мм, статическая емкость по бензолу 38 /о при 20 С, кислотность по титр ованию бутил амином

0,78 мэкв/г. Степень обмена цеолитной части катализатора на кальций 5 /о, на редкоземельные элементы 80 /о, на водородную форму 10О/О.

Полученный катализатор в количестве

1 л загружают в адиабатический реактор с внутренним диаметром 50 мм. Через реактор с объемной скоростью 5 ч — (по жидкости) пропускают смесь бензола и этилена в мольном соотношении 4:1. Температуру на входе в реактор поддерживают на уровне 180 — 220 С в зависимости от продолжительности процесса. В течение 46 сут непрерывно без регенерации при давлении

30 ат катализатор обеспечивает конверсию этилена 80 — 100 . К концу 46 сут при

200 С на входе в реактор конверсия составляет 80 /О.

1 л катализатора (0,65 кг) загружают в изотермический реактор, через который при 400 С и 15 ат насосом прокачивают толуол с объемной скоростью (по жидкости)

0 5 ч — . Процесс ведут в токе водорода, пропускаемого в соотношении к толуолу

4: 1. Выход продуктов диспропорционирования (в основном бензола и ксилолов) составляет 60 — 80 /о от равновесного в течение 800 ч непрерывно без регенерации. Выход продуктов гидрирования не превышает

1 0/о, 521007

После работы в течение 800 ч катализатор регенерируют пропусканием азота, содержащего 1 — 3 /О кислорода, в течение

20 ч, затем устанавливают температуру

350 С и в тех же условиях прокачивают ксилольную фракцию. Выход продуктов диспропорционирования (в основном толуола и триметилбензолов) составляет 70—

90 /о от равновесного в течение 800 ч непрерывно без регенерации.

Содержание кальция в цеолитной части катализатора соответствует степени обмена на кальций 5 /о, на редкие земли 80 "/о, на водородную группу 10 /о.

Пример 3. Исходный цеолит на ХаУ без связующего компонента, полученный кристаллизацией в гранулах с соотношением SiOg .. А1 0з, равном 3,8, в количестве

1,5 кг загружают в колонну с рубашкой, температура в которой поддерживается на уровне 70 — 80 С. Через колонну циркулирует раствор хлористого кальция. При приготовлении раствора исходят из соотношения: на 1 эквивалент натрия в цеолите

5 эквивалентов кальция. Обмен ведут в 3 приема с использованием 1,7 эквивалента кальция в каждом обмене. После третьего обмена раствор сливают, цеолит промывают дистиллированной водой до отсутствия хлор-иона, сушат 6 ч при 100 — 120 С и прокаливают б ч при 500 С.

Прокаленный цеолит вновь загружают в колонку и при тех же условиях осуществляют одновременный катионный обмен на смесь редких земель и аммонийную группу.

Исходный раствор готовят растворением карбонатов редких земель в 5О/о-ной соляной кислоте, исходя из соотношения на 1 эквивалент кальция (или натрия) 3 эквивалента редких земель и 1 эквивалент алюминия. Обмен осуществляют в две стадии по 1,5 эквивалента редких земель и

0,5 эквивалента аммония на каждую. После второго обмена гранулы цеолита отмывают, сушат при 100 — 120 С и прокаливают при 400 — 500 С. Размер полученных гранул 6+6 мм, насыпной вес 0,62 г/см, индекс механической прочности 0,8 кг/м при 20 С, статическая емкость по парам бензола 37 /о, кислотность (по бутиламину)

0,68 мэкв/г.

Содержание кальция в цеолитной части катализатора составляет 2,8 вес. /о, редкоземельных элементов 17,6 вес., что соответствует степени обмена на кальций 15 "/о, на редкие земли 75 /о, на водородную группу 15о/о.

Полученный катализатор испытывает в реакции алкилирования бензола этиленом, С этой целью 1 л катализатора загружают в адиабатичес ий реактор емкостью 1 л и с внутренним диаметром 50 мм. Через реактор прокачивают раствор этилена в бенЗоле в мольном отношен1ц1 4: j е объем5

65 ной скоростью (по жидкости) 3 ч . При давлении 20 — 40 ат и температуре на входе в реактор 200 — 220 С конверсия этилена составляет 70 — 98 /о в течение 1000 ч непрерывно без регенерации.

50 см (31 г) того же катализатора загружают в изотермический реактор с внутренним диаметром 20 мм. Через реактор пропускают раствор этилена в бензоле в соотношении 3: 1, с объемной скоростью (по жидкости) 4 ч —, при давлении 30 ат и разных температурах. Диапазон активной работы катализатора — 180 — 330 С (конверсия этилена 60 — 100 С) . Катализатор характеризуется высокой селективностью по отношению к этилбензолу (выше 90О/О) и низкой коксуемостью. Количество кокса, отлагаемого на катализаторе за первые б ч работы в диапазоне температур 180—

330 С составляет 1 — 4О/О от веса катализатора вместо 10 — 1бо/о для редкоземельных катализаторов, приготовленных другим способом.

Пример 4. Исходный порошкообразный цеолит NaV с соотношением SiO . А1 0з ——

=4,6 в количестве 15 кг перемешивают в смесителе вместе с 5 кг (в пересчете íà сухой продукт) окиси алюминия и парового конденсата (45О/о). Пасту трижды пропускают через вальцы и формуют на протирочной машине в таблетки размером

4; 4 мм. Таблетки сушат на воздухе 16 ч, в сушильном шкафу 6 ч при 100 — 150 С и прокаливают в печи 12 ч при 500 С. LIeoлитную основу в количестве 20 кг загружают B аппарат с рубашкой, где осуществляют обмен катиона натрия на кальций.

Обмен ведут при 80 — 90 С 10О/о-ным раствором хлористого кальция в две стадии продолжительностью 6 ч каждая. Для каждой стадии при приготовлении раствора на

1 эквивалент натрия берут 1,5 эквивалента кальция. Перемешивание раствора осуществляют барботированием воздуха. Обменный цеолит отмывают от хлор-иона, сушат при 120 — 150 С 6 ч и прокаливают при 500 С б ч. Для катионного обмена на редкие земли используют 10 /о-ный раствор нитратов редких земель с рН, равным 1.

Раствор берут в таком количестве, чтобы на 1 эквивалент кальция в цеолите приходилось 3 эквивалента редких земель. В исходный раствор добавляют водный аммиак в таком количестве, чтобы рН раствора был не менее 4, затем добавляют раствор хлористого аммония из расчета 2 эквивалента аммония на 1 эквивалент натрия.

Обмен на редкие земли осуществляют в две стадии в тех же условиях, что и обмен на кальций. Для первой стадии используют 1/3 объема раствора, для второй — 1/3.

После второй стадии обмена катализатор отмывают до отрицательной реакции на хлор и нитратион, сушат при 120 †1 С

6 ч и ппокаливают при 400 †5 б ч, Раз-.

521007 мер полученных гранул 4Р, 4 мм, насыпной вес 0,70 г/см, индекс механической прочности 0,15 кг/мм -. Содержание кальция в цеолитной части катализатора 2,3 вес. "/о, редкоземельных элементов 16,6 вес., что соответствует степени обмена на кальций

18 /о, на редкие земли 60 /о, на водородную группу 20о/о.

Полученный катализатор в количестве

1 л (0,70 кг) загружают в адиабатический реактор с внутренним диаметром 50 мм, через который при 30 ат и объемной скорости (по жидкости) 3 ч — пропускают раствор этилена в бензоле в соотношении от

4: 1 до 6: 1. При температуре на входе в реактор 170 — 250 С в зависимости от продолжительности .процесса конверсия этилена составляет 80 — 100 /о в течение 3000 ч непрерывно за исключением двух окислительных регенераций.

Пример 5. Исходный порошкообразный цеолит ХаУ с соотношением в количестве

100 г смешивают с 16 г (в пересчете на сухой продукт) окиси алюминия. Содержание влаги в смеси доводят до 50 . Смесь пластифицируют и формуют в виде таблеток размером 4 4 MM. Гранулы сушат

12 ч па воздухе, затем 6 ч прп 100 — 120 С и 6 ч прокаливают прп 550 С. Прокаленные гранулы обрабатывают 2 ч 10о/о-ным раствором хлористого кальция, взятом в соотношении 2 эквивалента кальция на

1 эквивалент натрия. Обмен ведут с перемешиванием при 70 — 90 С. После обмена таблетки сушат б ч при 120 — 150 С и

6 ч прокаливают при 400 — 500 С. Затем их обрабатывают раствором нитратов редких земель, исходя из соотношения 0,75эквивалентов редких земель на 1 эквивалент натрия. Обмен ведут 2 ч в тех же условиях, что и обмен»а кальций. Обменные гранулы отмывают от нитрат-иона, сушат 6 ч при 120 — 150 С и прокаливают 6 ч при

400 — 500 С. Размер полученных гранул

4 4 мм, насыпной вес 0,70 г/см, индекс механической прочности 0,3 кг/мм, статическая емкость по бензолу 41о/о, кислотность по бутиламину 0,81 мэкв/г. Содержание кальция в цеолитной части катализатора составляет 6,5 вес. о/о, редкоземельных элементов 10,2 вес. /о, что соответствует степени обмена на кальций 50 /,, па редкие земли 42 /о, на водородную группу

5 /о.

Полученный катализатор в количестве

50 см (35 г) загружают в изотермпческий реактор с внутренним диаметром 20 мм, через который при 20 ат, 80 С и объемной скорости (по жидкости) 3 ч — пропускают смесь изобутана и н-бутенов в соотношении 10:1. Конверсия в алкилбензин близка к 100 от теоретического.

Пример б. Исходный порошкообразный цеолит МаУ с соотношением Si0 .

; 10о — — 4,7 в количестве 100 г смешивают

65 с 16о/о окиси алюминия (в пересчете на сухой продукт). В смесь добавляют 50 "/о дистиллированной воды и формуют в таблетки размером 4;(4 мм. Таблетки сушат

12 ч на воздухе, 6 ч при 120 — 150 С и 6 ч прокаливают при 550 С. Прокаленные таблетки обрабатывают 2 ч 10 /о-ным раствором азотнокислого магния, взятом в соотношении 2 эквивалента магния на 1 эквивалент натрия. Обмен ведут с перемешиванием при 70 — 90 С, После обмена таблетки сушат 6 ч при 120 — 150 С и прокаливают б ч при 350 — 500 С, После прокалки таблетки вновь обрабатывают 2 ч свежим 10 о/о -ным раствором азотнокислого магния, взятом в соотношении 1 эквивалент магния на 1 эквивалент натрия. После обмена цеолит отмывают от нитрат-ионов, сушат 6 ч при 120 — 150 С и прокаливают 6 ч при 400 — 500 С. Затем таблетки обрабатывают 7 /о-ным раствором нитратов редких земель, исходя из соотношения

0,75 эквивалентов редких земель на 1 эквивалент магния и натрия. Обмен ведут

2 ч в тех же условиях, что и обмен на магний. Обменные таблетки отмывают от нитрата иона, сушат 6 ч при 120 — 150 С и прокалпвают G ч при 400 — -500 С. Размер полученных таблеток 4р,4 мм. Содержание магния в цсолитной части катализатора составляет 2,2 вес. /о, редкоземельtlhlx элементов 13,1 вес. о/о, что соответствует степени обмена на магний 26о/о, на редкие земли 52о/о, «а водородную группу

18о/о. Индекс механической прочности

0,3 кг/мм, статическая емкость по бензолу 38 /о, кислотность по бутиламину

0,87 мэкв/г.

Пример 7. Исходный гранулированный цеолит СаУ, сформованный с 16/о окиси алюминия и обменный на катион кальция, по способу, описанному в примерах

6 — 7, после сушки при 120 — 150 С и прокалки при 350 — 500 С в количестве 100 см (70 г) загружают в колбу и обрабатывают 10о/о-ным раствором азотнокислого никеля. Раствор азотнокислого никеля готовят, исходя из соотношения 1 эквивалент никеля на 1 эквивалент кальция. Если рН раствора ниже 5, то в него добавляют небольшое количество окиси кальция. Обр аботку ведут при перемешивании в течение

2 ч при 70 — 80 С. Затем раствор сливают, а цеолит промывают дистиллированной водой до отсутствия хлор- и нитрат-ионов, сушат 6 ч при 120 — 150 С и прокаливают 6 ч прн 450 — 500С. 1азмер полученных гранул 4;(4 мм, насыпной вес

0,70 г/см, индекс механической прочности 0,3 кг/мм, статическая емкость по бензолу 38о/о, кислотность по бутиламину 0,92 мэкв/г, Содержание кальция в цеолитной части катализатороа составляет 3,3 вес. /о, никсля 14,5 вес. /о, что соответствует степе.

521007

Формула изобретения

Составитель Е. Петухова

Редактор Т, Девятко

Корректор Л. Брахннна

Заказ 1627/5 Изд. № 525 Тираж 822

НЦО I осударственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113085, Москва, Ж.35, Раушская наб., д. 4/5

Подписное 1ипография, пр. Сапунова, 2

9 ни обмена на кальций 25%, на никель70%, на водородную группу 5 .

Полученный катализатор в количестве

50 см (35 г) загружают в изотермический проточный реактор с внутренним диамет- 5 ром 20 мм, через который при 30 ат, 150 С и объемной скорости (по жидкости) 4 ч — пропускают смесь бензола и этилена в мольном соотношении 3; 1. Конверсия этилена во вторичный бутилбензол составляет 10

60%

Пример 8. Катализатор состава 80% цеолита У с соотношением SIO . А1зОз 4,5 и 20% гидроокиси алюминия переводят в декатионированную форму путем обработ- 15 ки 10%-ным раствором хлорида аммония в течение 4 ч при 80 С с последующей промывкой, сушкой, прокаливанием в токе воздуха при 550 С. Декатионированный образец в количестве 150 r загружают в 20 колбу и однократно в течение 2 ч обрабатывают раствором (10% ), содержащим нитраты редких земель (цериевый концентрат, содержащий 64 /о церия в пересчете на окись), кадмия и кобальта. После про- 25 мывки до отрицательной реакции Hà NOS, сушки и прокаливания в токе азота при

500 С цеолитная часть катализатора имеет следующий состав: окись натрия

0,4 вес. /о окись кадмия 5,8 вес. % или 30

19% от теоретически возможного, окиси редкоземельных элементов 5,2 или 20" от теоретически возможного, окись кобальта 1,6% или 9 от теоретически возможного.

Полученный катализатор в количестве

550 см загружают в изотермический трубчатый реактор длиной 1 м и с внутренним диаметром 20 мм стендовой установки алкилирования. Через реактор плунжерным насосом пропускают смесь бензола и этилена в мольном соотношении 3: 1 с объемной скоростью по жидкому бензолу

3 ч — . При 200 С и 30 ат общая конверсия этилена составляет 95 — 98 %.

Катализатор для алкилирования и диспропорционирования углеводородов, представляющий собой цеолит, в котором часть катионов натрия замещена на катионы металлов 11 группы, редкоземельных элементов и/или переходных металлов IV длинного периода периодической системы, о тл ич а ю шийся тем, что, с целью повышения стабильности и активности катализатора, он содержит металл II группы, например кальций, в количестве 0,5 — 7 вес. %, редкоземельные элементы, например лантан, в количестве 7 — 20 вес. % и/или переходный металл IV длинного периода, например никель, в количестве 5 — 20 вес. к весу цеолита.