Способ получения циклопентадеканолида или его метильного производного

Патент 521274

Авторы

Иллюстрации

Показать все

Реферат

млфЩрэ-- - . цц, бк&м." "» ЩА, О П И С А Н И Е (,ц., 1 7@

Союз Советских

Социалистических

Республик

ИЗОБРЕТЕН ИЯ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено,28.03.74(21) 2009705/04 (51) M. Кли

С 07 Л 317/00

А 61 К 7/46 с присоединением заявки № 2071767 (23) Приоритет 24.10,74. (43) Опублнковано15. 07. 76. Бюллетень № 26

Гкударствиииы9 ипиитит

Ccssra Мииистрон 6Ир йи диии ииюйритииий и итирытий (З) УД 547.314.07 (088.8) (45) Дата опубликования описания 07.10.76 (72) Авторы изобретения

Л. И. Захаркин, А. П. Прянишников и В. В. Гусева

Ордена Ленина институт элементоорганических соединений

AH СССР (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПИКЛОПЕНТАДЕКАНОЛИЛА

ИЛИ ЕГО МЕТИЛЬНОГО ПРОИЗВОДНОГО

Изобретение относится к области полу ,чения макроциклических лактоцов, а именI но циклопенгадеканолида илн его метильно го производ::;Ого, которые могут найти при менение в качестве душистых веществ, об- б ладаюших мускусным запахом.

Известен способ получения циклопентадеканолида или его метнльного производНОГО, заключаюшийся В toM, что 2-»oKGBGE цикло-(4, . О, О ) геке адека-1 (6 )-ен или его - тО метильное производное окисляют перуксусной * . кислотой; полученный при этом промежуточный продукт обрабатывают смесью бксульфита и сульфита натрия, что приводит к получению смеси лактонов, гидрооксилак- 15 тонов и исходного продукта.

Лактоны вйоеляют и гидрируют на никеле-Ренея (т. j, Однако gtI5i осуиествления известного

1 способа необходимо работать с взрывоопас- 20 ной riepyzcycrofi кислотой, а также выделение чистого продукта из многокомпоненэной реакцпонной смеси связано с определен -. ными трудносгями (применетп:е вьтокоэф« фективной ректификацнонной колонны ) . 25

По предлагаемому способу для получе ния циклопентадеканолпда цли его метильнэ

ro производного 2-оксабицикло-(4, 10, О)гек» садека- 1(6)-ен или его мегильное произ водное последовательно обрабатывают бутнлкитритом и бисульфитом натрия; получае мый при этом промежуточный продукт вес станавливаюг амальгамирова п!Ым цинком, При проведении процесса по этому спс собу исключыотся применение взрывоопас нОй перуксусной кисло гы и Ооразование трудноразделимой смеси продуктов. Ыелевой продукт при этом получают хромагсграфиче»

СКИ ЧИСТЫМ.

П р н м e p 1. Ь эмульсии 11,46 г

2-оксабнцикло-(4, 1 0,0) гекс адека-1 (6 )-";на, в 100 мл 50% нога эганола Hpèáàãiëþò

5,85 г бути1питрита а затем и-.;и 20 С

22 мл 10%-ного раствора соляной кислоты. Смесь перемешивают 1 ч и вылийают в воду. Экстрагируют эфиром„Эфирный экстракт промывают водой и сушат под суль фатом магния, Растворигель удаляют н получа от 13,42 r желтого масла, которое при стоянии закристагыйзовывается. «т."-:ыде521274 пяют 3 г 12-оксима пентадеканопида о вЂ” вЂ” l ,(т. пп. 92-92,5 С, гексан) и 10 r смеси, состоящей из 12-оксима пентадеканопида и 12-кетопентадеканопида.

Найдено, %; С 66,63; 66,72; Н 9,94„10,13;_#_ 5,07; 5,23, Н 27

Вычислено, %: С 66s80 Н 10, 12;

Я 5,21.

Пример 2. К раствору 7 г 12-оксима пентадеканопида в 70 мп этанопа добавляют 70 мп 13%-ного раствора би,супьфита натрия и кипятят 15 ч. Раство ритепь отгоняют, к остатку добавляют хлороформ и раствор соляной кислоты. Органический слой отделают и сушат над сульфатом натрия. Растворитепь удапяют, попучаюг 5,37 r (81,5%) 12-кетопентадеканопида, т. кип. 165 при 2 мм рт. ст, (по пит. данным т. кип. 127-132ОС

0,2 мм рт. ст,).

Пример 3. К раствору 10,5 г

2-оксабицикпо (4„10,0) гексадека-1 (6)-ена в 130 мп 30%-ного этанопа грибавпяют 5,92 r бутипнитрита, три капли

1 0%-ной сопяной. кислоты. Перемешивают

1 ч, добавпяют 72 мп 13%-ного раствора бисупьфита натрия и кипятят 15 ч. Реакционную смесь обрабатывают, как в примере 2. Получают 9,61 T (80%) 12-кетоцентадек анопида.

Пример 4. K амапьгамированному цинку добавляют 85 мп 15%-ного раствора сопяной кислоты, 70 мп топуопа и

9,54 г 12-кетопентадеканопида. Реакционную смесь кипятят прк перемеш1 ванин 30 ч, Б процессе реакции добавпя1от 20 мп концентрированной соляной киспоты. Горячий раствор спиваюг с цинка и эту операцию проводят два раза. После охлаждения выпавший осадок отфильтровывают и получают 3,54 г (40%) полимера оксипентадекановой кислоты. Топуопьный раствор промывают водой к сушат под сульфатом натрия.

Растворитепь удаляют, получают 4 r (45%) хроматографкчески чистого гкбетолида (пентадеканопида) т. ки, 126-128 С

* О

t1 мм рт. Ст., т. Пп, 33,5-34,5 С при перекристалпизации кз пентана (по пит. о данным т. ккп. 137 С / 2 мм рт. ст, о т. пп. 37-37,5 С, из метанола).

Пример 5. К эмульсии 15-метил-13-оксабицикпо (10,4,0)гексадска-1(12)-ена в 200 мл 50%-ного эгаиола приб1л-пяют прк перемешкваикк 9,5 Г бугилнлтрита к 2 мл 10%-ной соляной кислоты.

Реакционную смесь перемешивают 6 ь

Яатем добавпяют 130 мп 13%-ного расъ-, вооа бисупьфкта натрия л кипятят 15 ч.

Раствор упаркваютт к остатку добавпяют хпороформи 10%»ный раствор соляной кислоты, Органический спой отделяют и сушат над сульфатом натрия.

Растворитепь удапяют, вещество перегоняют. Попучают 17,36 г (84,3%) 12-кето-1 4-метил-1, 1 5-цикпопентадеканопи<<< «s т. «««.. 348-150 <1 мм «т. ст., т. «л.

38 5 39 5 (,ексан)

1Î,56;

С, Н,,О.

Вычислено,%; С (1„51; Н 10,52.. л тт

Пример 6. К 150 г амапьгамированного цк.::,: а добавляют 400 мп концентркрованнок соляной кислоты, 60 мп топуо» па 18,66 г 12-кето-3 4-метил 1,15-цикпо пентадеканолкда. Реакционную смесь кипятят пвк церем<еш1(ванки 5 ч„

Охпа>кда1от, раствор сливают, цинк про мывают г,ва раза эфиром. Раствор топуопа

И ЙЕИОЛЬ1Е ЭКСтРахтЫ ОлбЬЕД 1НЯЮт, IIPOMbla&т ют водой и сушат IIan сульфатом натрия.

Рас гворктепь удаляют, остаток церего» няют. Получают 8,3 г (47%) 14-метило

36 "" о ц,ыпопентадекл1нолида т. кип, 127 128 С при 1 мм рт. ст,, »g 1,4720 (по .пит,,данным . ккп, 97-99 С прк 0,1 ммрт.ст.) и 1,4728. Из кубового остатка выде

,пя1от 7 г (40%) полимера 14-метил-(Ооксипентадекановой кислоты т. пп. 69,5@> О

70„5 С (гексан).

Формула изобретения

Способ попучеикя цккпопентадеканопида

4О ллк его метильного производного на основе 2-оксабкцикпо (4, 10,0) гексадека-1(6)-ена илк его метлпьного лроизводНОГО, О т л к ч я ю 1ц к Й с я тем, что, целью упрошенкя. процесса и повышения

4б чистоты целевого продукта, 2-оксабицикпо (4,10,0) гексадека-1(6)-еи кпк его метильиое производиое последоватепь11о обра-, батывают бутилнитритом к бксульфитом наъ- р11к, получеииьl,„й -прк этом промежуточный

59 продукт восо танавлкваю т амапьгамкроваь. HhI м циеа(Ом ..

1л1СТО<1НКК11 Л<1фэрМации, IpIIIIEITbIQ ВО ВНИ»--. мание IIpII экспертизе:

4 ) Q P (. 5 (< y Q Q>q 1 О (ф. P j llew llew Q QLP $ g f ф

Ртс.Е2пе2Я ieirvxla- Ъ1слс)1ЬСЬег Уво).скъев, "„ 21(111,вп L l 5o1.st61.1UDg тпас2ос а-

1 "-с1" в(<"-с<о4.6.КG. I.V. (-h хп,Ас1а. 74, - ",л 8 т h 4 9 7 q л <, -I<1 <лотт<4 nl II ),