Способ получения -непредельных -оксифосфонатов

Способ получения -непредельных -оксифосфонатов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

йвнвнртеив МЬА

Оп ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДИПЛЬС7ВУ

6 (11)621279

Сова Советских

, Социалистических

Республик (61) Дополиительиое к авт. свнд-ву (22) Заявлено23.07.74 (21) 2052605i04 (51) М. Кл.а С 07 F 914О с дрисоединеиием заявки №

Гааударстееввй каметет

Вааета Иинлатрав СССР аа делам вэабрвтенлл йй этхрытхй (23) Приоритет (43) Опубликоваие15.07 76. Бюллетень №26

r (53) УДК 547.341.26. 11807 (0S8,8) (45) Дата опубаиковаиия описания 10е10.76

А. Н, .Пудовнк, М. Г. Зимин, A. A. Собанов и H. Г. Давлятшин (f2) Авторы изобретения е

Казанский государственный университет им. B. И. Ульянова Ленина (11) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕЯ11Я Р, У НЕПРЕДЕЛЬНЫХ ,4. ОКСИЭОСФОНАтОВ

Изобретение относится к области фос:: ророре анической химии и касается спосфбе яолученин новых Р, а -непредельнык а -оксифосфонатов общей формулы 1 .Я-м, М" 1 а©011 Н 3 и о-иов® где 9 - алкил;

Rg- водород или фенил;

R - водород; К вЂ” алкил или g и К3 вместе циклоалкил, которые могут найти применение для получения полимеров, а также в качестве полупродуктов фосфорорганического синтеза.

Известен способ получения непредельнйхс третичных йС-фосфорилированных спиртов, содержащих в P, jf — положении тройную

СЙС-связы присоединением диалкилфосфи. тов к уацетиленовым катонам в присутствии оснований.

Однако 4у, Р-этиленовые кетоны в условиях этого известного способа реагируют с диалкилфосфитами с образованием не целевых соединений, в соответствуюших й-нето фосфоновых эфиров или еналфосфонатов.

11елью изобретения является разработка ! способа получения нового типа непредель« ных третичных aL-фосфорилированных спнр Tos, содержащих в P,а -положении двой3 ную С=С связь

Согласно изобретению, способ получейия Д -непредельных Й -оксифосфонатов фор мулы заключается во взаимодействии диапкилфосфита с соответствующим непре дельным кетоном в присутствии каталиэато. ра кислого характера при нагревании. B -ка честве катализатора предпочтительно исполь зуют эфират трехфтористого бора, треххлористый алюминий или хлористый водород в количестве 0,06-0,09 r моля на 1 моль . исходного кетона. Нагревание реакционной смеси ведут обычно до 50-55 С в течение 2-11 ч. Выделение и очистку целевых

® соединений проводят известными приемами.

Выход составляет 40-50%.

Строение целевых соединений подтверж= дено данными элементного анализа, ИК- и

ЯМР (Н, Р) - спектров. Индивидуаль4 31 ность целевых соединений подтверждена

521279 го эфира 1-окси-1-стирилэтип-фс сфоновай кислоты.

К смеси 18,6 г (0,127 г моля) бензаль. ацетона и 13,9 г (0,127 г.моля) диметилфосфита добавляют каталитическое количество (0,008 r моля) эфирата трехфтористого бора или безводного треххпористого алюминия, ипи сухого хлористого водорода.

Ь. -. ° -- " ыглтю—

50-55 С в случае эфирата трехфтористо го бора при использовании в качестве катализаторов хлористого алюминия или хлористого водорода в течение 11 ч. Выпавшие кристаллы отмывают эфиром и перекристаллизовывают из ацетона. Выделяют

16,3 г (50%) диметилового эфира 1-окси-1-стирилэтилфосфоновой кислоты, т. цл.

128 — 130 С.

Найдено, %: С 56,57; Н 6,76; Р12,50.

С Н О Р, Вычислено, %: С 56,25; Н 6,64;

Р 12,11. др = -24 м. д,, R =0,22 (на силикагел ле марки ЬЙа1 о1 (Я ), элюент-смесь ацетона, пентана и четыреххлористого углерода в соотношении 4: 2: 3).

Г р и м е р 2. Получение диметилового эфира 1-окси-2-бензилиденциклогексилфосфоновой кислоты.

К смеси 12;5 г (0,067 г«моля) бен зилидеициклогексанона и 7,38 г (0,06 7 r. моля) диметилфосфита добавляют катапитическое ,количество (0,006 г моля) эфирата трехфтористого бора. Реакционную смесь ньгревают 2 ч при 50 С, Выпавшие кристал- 4О лы промывают эфиром и перекристаллизовывают из ацетона. Выделяют 8,0 г (40" ) диметилового эфира 1-окси-2-бензилиденциклогексил-фрсфоновой кислоты, т. пл.

1 44ОС. 45

Найдено,%: С 60,72; Н 7,03; Р10,35.

С17НА1О4 Р.

Вычислено, %: С 60,81; Н 7,06;

Р 10,47.

56

"P -23 м a. >f =0 19 (на силикагеле мепки 5

С ос гав и геп

Редактор Т. Девятко, Техред A. Б

К смеси 7,.0 г (0,1 г моля) метилви

© нилкетона и 11,0 r (0,1 г моля)диметил фосфита добавляют каталити4еское коли-. чество (0,006 г моля) эфирата трехфтористого бора. Реакционную смесь нагревают при 50 С в течение 10 ч. В результате перегонки выделяю1 9,1 г (50%) диме36 типового эфира 1-окси-1-метилаллилфосфоновой кислоты, т. кип. 118-119 С (12мм о рт. от.);8+ = 1,1618; Ъ = 1,4370.

Найдено, %: С 39,79; Н 7,26; Р 10,58, щ С Н„О,Р.

Вычислено, ;, : С 40,00; Н 7,03;

Р 10,73.

Н д р=- 24 м. д. и формула изобретения

R,ÑH=ÑR,Саня

3 о=г<ок), Заказ 4902r 544 Тираж 575 Подписное

Е(НИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж 35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, уп. Проектная 4 при помои(и метода тонкослойной xpoMBTor рафии, Пример 1. Получение диметиловоВ смесь ацетона, пентана и четыреххлорис того углерода в соотношении 1:1: 1 ).

Пример 3. ПопУчение диметилояого эфира 1-окси-1,, гтилаллилфосфоновой,кислоты.

1. Способ получения P, g-непредельных

© -оксифосфонатов общей формулы где Я вЂ” алкил;

R< водород или фенип; R®- водород;

Й - апкил HnH R H Д„ вместе цикпо, ю алкил, î I л и ч а ю шийся тем, что диалкилфосфит подвергают взаимодействию с непредельным кетоном общей формулы

В1СН=СМХCOR угде Р1 Р4и ИЗ ,имеют вышеприведенные значения, в присутствии катализатора кислого характера при нагревании.

2, Способ по и. 1, о т л и ч а ю щ и йI с я тем, что в качестве катализатора используют или эфират трехфтористого бора, или треххпористый алюминий, или хлорис тый водород в количестве 0,06-009 r мо : пя на 1 моль исходного кетона.

3. Способ по пп. 1 и 2, о т л и ч а ю шийся тем, что нагревание ведут до 50 - 55 С, ь Л. Захаров огдан Корректор Й Мельниченко