Способ получения гомои сополимерных производных циклоолефинов

Патент 521286

Авторы

Иллюстрации

Показать все

Реферат

О П И С А Н И Е ц б;д. б

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 24.06.74 (21) 2036612/05 (51} М. Кл.

С 08 Р 32/04

С 08Р 4/22 с присоединением заявки №

Государственный номнтвт

Совета й1нннотроа СССР оо делам нэооротеннй н открытнй (23) Прио ритет (43) Опубликовано 15.07 76 Бюллетень №26 (45) Дата опубликования описания 13.12.76 (53) УДК

678.762 (088.8) (72) Авторы изобретения В. А. Ходжемиров, В. А. Евдокимова. и В. М. Чередниченко (71) Заявитель (S4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГОМО вЂ” И СОПОЛИМЕРНЫХ

ПРОИЗ ВОДНЫХ ЦИКЛООЛЕФИНОВ эт=О.! тп 1-, ;

Изобретение относится к области синтеза гомо-и сополимерных производных циклоолефинов, обладающих ценными физико-механическими свойствами и имеющих ряд технологических преимуществ.

Известен способ получения гомо-и сополимерных производных циклоолефинов путем полимериза,ции соответствующих мономеров в массе нли среде

:инертных органических растворителей, в вакууме или в атмосфере инертного газа в присутствии каталити- 10 ческой системы, состоящей иэ соли вольфрама с органическим эпоксидом и алюмниийорганическим соединением (1) Катализатор готовят смешением соединения переходного металла с органическим эпоксидом с последующим введением мономера и алюми- 15 нийорганического соединения. Применение металлоорганических соединения в качестве компонента катализатора полимеризации нежелательно вследствие повышенной пожароопасности этих соединений. Кроме того, полученные при этом катализаторы иногда до- 20 вольно быстро теряют свою активность, а в ряде случаев образуются гетерогенные системы, что затрудняет эффективное использование катализатора. Процесс

Ч полимериэации в присутствии таких систем идет с неI высокой скоростью, И

С целью интенсификации процесса предлагают в качестве каталитической системы испольэовать смесь .соединений: соединения, выбранного из группы, сос:тоящей из вольфрама, его сплава с металлом П1 или

%И группы или его хлорнда, гетероциклического соединения общей формулы

I, х1 вЂ” СН-С Н-9, / где Х - атом 0, Ъ,ЧН-группа, К н % атомы H,CR й/илй углеводородные радикалы с числом атомов угле,рода C l 20, имеющие циклическую илн линеиную структуру и соединения общей формулы el.Оа )„Х ч

1де M - непереходный металл 11I группы,k -углеводородный радикал с 1-10 атомами углерода

X ãàëîãåè;

fl+ тп в1 при молярном соотношении компонентов каталитической системы соответственно 1:0,5:0,5 вЂ” 1: 1000:100.

Процесс осуществляют при температурах от -80 ,до + 150оС.

5 ъ 1!?6

В качестве циклических, ненасыщенных углеводородов использутот соединения, содержацтие 5 вЂ” 12 атомов углерода в кольце, например циклопентен, циклооктен, норборнен, циклооктадиен-1,5 и т. д.

Общее количество катализатора состачляет 0,01-. 5

-10 вес.%(от веса мономеров) . !

В качестве органического растворителя можно использовать алифатические, циклоалифатические, аро-, матические и галоидированные углеводороды, например н-гептан, циклогексан, толуол, их галоидные про- 1О изводные и т.д.

Преимущество способа состоит в том, что отсутствие в системе металлоорганических соединений делает катализатор простым и безопасным в обращении и

Позволяет проводить процесс в гомогенных условиях и без существенной потери активности катализатора во времени, что приводит к наиболее эффективному его использованию.

Весьма существенным преимуществом способа является воэможность синтеза цис-полиалкенамеров 3! из циклоолефинов с числом углеродных атомов в кольце больше 6. Известные к настоящему времени каталитические системы дают в случае полимериэации указанных циклоолефинов транс-полиалкенамеры, представляющие собой при комнатной температу: б ре кристаллические продукты. Полученные цис-полиалкенамеры, например цпс-полиоктенамер, являются в обычных условиях аморфными веществами, обладающими эластическими свойствами.

Таким образом, предлагаемый способ позволя- чо ет использовать высшие циклоолефины для получения новых синтетических каучуков.

Еще одним важным преимуществом настояшего способа является воэмо>кность широкого варьирования активности катализатора и регулирования отно 35 сительного содержания цис- и транс-звеньев в полпмерах путем изменения молярного отношения гсгсроциклического соединения к соединению переходного металла или молярного отношения соединения мегалла П1-ей группы к сосдинсшпо переходного металла. N

Это пг>зволяет получать полиалкенамеры иэ высших циклоолсфинов с различными физико- химическими авойствалги, начиная от типичных каучуков и кончал ,ггластиками.

Пример 1. A. В стеклянную ампулу в вакуу1>>Ie в ниде толуольных растворов эагру>кают 2,S 0 моль у, -5 с!> > 1,0 !О моль эпихлоргидрина, 2.5 !О моль

И т>т,, и 1 0 мл циклооктадиена- 1,5. Гомогеппую реакционную массу выдерживают при комнатной тем- чО цературс в течение 4 ч. Полимер осаждают изопропиJIoBblM спиртом и высушивают в вакууме. Выход полибутадисца 84,5% (84% цис-звеньев).

Б. Для сравнения аналогичный опыт проводят по известному способу. Для этого в стсклянпуff> ампу- фЬ

Лу в вакууме в вилс толуольнь>х растворов загружаю> 2.5 10 моль %С8ь>1,0 1О моль эпихлоргидри-5 >!а, 1,0 10 моль этилалюминийдихлорида и 0 мл циклооктадиена.15. Смесь выдерживают при комнатной температура в течение 4 ч. Полимер осаждают 69 иэопро!иловым спи1>том и высушивают н вакууме, Выход лолибутадиена 2,6% (78.0% штс-звеньев), Пример 2. А. По способу примера 1 А поли мериэуют циклооктадиен- 1,5,только нместо зпихлоргидрина используют такое >ке количество окиси проттилена. Выход полибутадиена 72,3% за 4 ч (86,5 % цис- звеньев) .

Б. Для сравнения аналогичный опыт проводят по известному способу, приведенному н примере 1 Б, только вместо эпихлоргидрина используют такое же количество окиси пропилена. Выход полибутадиена

3,8% за 4 ч (79.3% цис. звеньев) .

Пример 3, Л. По способу примера 1 А полимеризуют циклооктен при молярпом отношении эпоксид/% -0,5. Выход полиоктснамера 31,6% за 4 ч. (80,2% цис- звеньев), Б, Для сравнения аналогичный опыт проводят по известному способу, приведенному в примере 1 Б.

Выход полиоктенамера 2,8% за 4 ч (78,0% трансвЂ” звеньев).

Пример 4. A. По способу примера 1 А сопо. лимериэук>т эквимолярные количества циклопейтена и циклооктадисна- l,S. Выход сополимера 64,0% эа 48 ч (62,0% транс-звеньев) .

Б. Для сравнения аналогичный опыт проводят по известному способу, приведенному н примере 1Б.

Выход сополимсра 6,8% за 48 ч (76% транс-звеньев) .

Пример 5. Л. По способу примера lA сополимериэуют эквимолярные количества циклоктсна и циклооктадиена- 1,5, только вместо энихлоргидрина используют окись циклогексена. Выход сополимера 100% эа 48 ч (80„6 ir lUfe-звсшсн) .

Б. Для сравнения аналогичный опыт проводят по известному способу, приведенному в примере Б, только вместо эпихлоргндрипа используют окись циклогексепа. Выход сополимсра 7,8> за 48 ч (52% цисэнспьсн) .

Пример 6. A. По способу l А сополимеризуют эквимолярные количесгна циклопентена и цикло. октадпела- 1,5, только вмссто эпихлоргидрина испол! зуют окись октадецена. Выход сополимера 56% за

48 ч (68% транс. эненьсн) .

Б. Для сравнения аналогичный опыт проводят гто известному способу„приведенному в примере 1 Б, .только вместо зпихлоргидрина используют окись ок тадецена. Выход сополимсра 4,97. за 48 ч (79% транс энсньев).

П р и м ер 7. A. По способу примера А поли мериэуют циклоокгадиен- 1,S н массе, в атмосфере аргопа, только вместо эпихлоргидрина используют этиленсульфид. Выход полибутадиена 8 1,2% эа 4 ч (74,2М пис- звепьев) .

Б. Для сравнения аналоги шый опыт проводят по извес ик>му способу, приведенному н примсре Б, только вместо эпнхтк>ргидрина используют этилсн,сульфид. Выход полнбутадиена 3,1 % за 4 ч (70,3% цис- звеньев) .

П р и м с р 8. А. По способу примера 1 А поли меризуют циклододекатриен- l, 5, 9, только вместо

521286

Б. Для сравнения аналогичный опыт проводят

:по известному способу, приведенному в примере 1 О Б, только вместо металлического вольфрама испол-! зуют продукт взаимодействия сплава чч - A8 с

Выход полибутадиена 4,2% за 4 ч (66,9% цис-звеньев) .

Пример 13.А. По способу примера 1Адоли ь а

1мериэуют циклооктадиен-1,5, только вместо яе Вр, йспользуют 1.10 моль A8 (OCHC Н <8) Ф

l0 . Вход полибутадиена 76,8% за 4 ч (77,2% цис-звеньев)

) . Б, Для сравнения аналогичный опыт проводят

;по известному способу, приведенному в примере 1 А, Выход полибутадиена 4,7% за 4 ч (77,4 цис-звеньев) .

Формула изобретения

Составите ц, Л. Седакова

Редактор Л. Новожилова Гсхрсд М. Ликович

Корректор H. Золотов скак

Заказ 4649!528 Тираж 629 Подписное

ЦИИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР ло делам итобрстеиий и открыл ил

I i ?035, Москва, Ж-35, Раугиская иаб., и. 4/5

Фллиал ЙИП "Патент", г. Ужгород. ул. Ироектиаи. 4 эпихлоргидрина используют этиленимин. Выход поли бутадиена 53,2% эа 4ч (73,8Я цис-звеньев).

Б. Для сравнения аналогичный ошяг проводят

ho известному способу, приведенному в примере l Б только вместо эпихлоргидрина используют этиленимин. Выход полибуталиена 13% за 4 ч (68,3% цисзвеньев).

П р и мер 9. A. По способу примера 1 А полимериэуют циклооктадиен-!,5. только вместо А8В»> используют АЙОС6Н )С „; А - (Ô = О,5, Выход полибутадиена 58,2% за 4 ч (74,3% цис-звеньев

Б. Для сравнения аналогичный опыт проводят по известному способу, приведенному в примере 1 Б.

Выход полибутадиена 3,4% за 4 ч (73,6% цис-звеньев).

Пример 10. A. В ампуле в вакууме нагрева- от 5,0 10 моль попошкообразного металлического

-5 вольфрама с 5 10 моль сухого G а. < 5r Смесь об1 абатывают 1000- кратным малярным избытком эпи. хлоргидрина, полученньш раствор упаривают для выделения нелетучих продуктов peaKi,èè, Далее в ампулу вводят 1,0 мл циклооктадиеиа-1,5 и 5 10 моль .4

Ас аа» > Выход полибутадиена 100% за 4 ч (78,3% цис-звеньев) .

Б. Для сравнения аналогичный опыт проводят

lao известному способу, приведенному в примере 1 Б, только вместо ДГЦь используют продукт взаимодействия металлического вольфрама с Ст с- C (, Выход полибутадиена 3,8% за 4 ч (73.6% цис-звеньев) .

Р Зб

Пример 11. А. По способу примера 10 Б полимеризуюг циклооктадиен- i",5, только вместо металлическо. о вольфрама используют ферровольфраь1 :(80% вольфрама, 20% железа} . Выход полибу галиена 100% за 4 ч (74,2% пи с звеньев) .

Ь. Для сравнения аналогичный опыт проводят по известному способу, приведенному н примере 10 Б, только вместо металлического вольфрама используют ферровол ьфрам. Выход полибутадиена 100% за

4 ч (74,2% цис-звеньев).

Пример 12. А. В ампуле в вакууме нагревают

0,01 г порошкообразного сплава вольфрама с алюми. нием (60% W,40% А ) 3 10 моль вольфрама с .3

,1 10 моль ттэ Сс Смесь обрабатывают избытком окиси этилена (отношение эпоксид/%10), нз полу ченного раствора удаляют все летучие продукты. Да лее в ампулу вводят 1,0 мл циклооктаднена- 1,5 и

1 10 моль 6a3» .Выход полибущ;иена 67,8Я за

-4

4 ч (70,3% цис-звеньев) .

Способ получения гомо- и сополимерных произ.

-водных циклоолефинов путем полимеризации соответствующих мономеров в массе или среде инертных органических растворителей, в вакууме или в атмос фере инертного газа в присутствии каталитической системы, отличающийся тем,что,сцелью интенсификации процесса, в качестве каталитической системы используют смесь соединений: соединения, :выбранного иэ группы, состоящей из вольфрама, его сплава с металом 111 или И группы или его хлоридд, тетероциклического соединения общей формулы

P. Сн вЂ” С Н-К

Ige X - атом О, о нлй ИИ - группа;

К и К - атомы Н,С8 и/или углеводородные радикалы с 1 вЂ” 20 атомами углероца, имеющие циклическую или линейную структуру и соединения общей формулы

М(СМ1т,Х „„

;где М - непереходный металл П1 группы; оif

- углеводородный радикал с 1 вЂ” 10 атомамн, углерода;

Х - галоген; те О Е

m-- 7i тт+тп = 3 > при моляриом соотношении компонентов каталитичес. ( кой системы соответственно 1:0,5:0,5 вЂ” 1:1000:100.

Источники информации, принятые во ищмакне нри экспертизе:

1, Патент Франции я" 2005701, кл. С 0811(00, 1970 г,