Способ получения нафталин-1, 4,5,8-тетракарбоновой кислоты или ее диангидрида

Способ получения нафталин-1, 4,5,8-тетракарбоновой кислоты или ее диангидрида

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

О П И С А Н И Е „„521834

ИЗОБРЕТЕН Ия

Союз Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено30.08.74 (21) 2056185/04 (23) Приоритет — (32) 31.08.73 (31) Р 2343964.7 (33) ФРГ! (51) М. Кл

С 07 С 63/40

Гасударственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений н открытий (43) Опубликовано 15.07 76.Бтоллетень №26 (53) УДК 547.657. .07 (088.8) (45) Дата опубликования описания 27.01.77

Иностранец

Фраймунд Рершайд (ФРГ) (72) Автор изобретения

Иностранная фирма

Хехст АГ (ФРГ) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАФТАЛИН-1,4, 5,8-ТЕТРАКАРБОНОВОЙ

КИСЛОТЫ ИЛИ EE ДИАНГИДРИДА

+4йе

20 1;-ный

-4HC1 алеум йф=ная аеапъчая л uenas д среде

1Л;=иога алеума 110 С

330" С

НО ОС т о «н

Предметом изобретения является новый способ получения нафталин-1,4, 5,8-тетракарбоновой кислоты или ее диангидрида. Нафталин-1,4,5,8-тетракарбоновая кислота является исходным продуктом в производстве красителей.

Известны способы получения нафталин-1,4,5, 8-тетракарбоновой кислоты или ее диангидрида, исходя из пирена.

Один из способов заключается в том, что пирен хлорируют, образующийся 1,3,6,8-тетрахлорпирен обрабатывают избытком 20%ного олеума с последующим окислением образующегося нафталин-l, 8, 4, 5-дииндандиона

100%-ной азотной кислотой в среде 13%-ного олеума в нафталин-1,4,5,8-тетракарбоновую кислоту.

Процесс проходит по схеме:

521834

Выход согласно этому способу составляет приблизительно 50% от теоретического, в расчете на пирен. При этом синтезе образуется большое количество отходов, На второй стадии синтеза применяют на 100 кг галогенированного продукта 1850 кг 20%ной дымящейся серной кислоты, которую затем нужно обрабатывать.

Другой способ заключается в последовательной обработке пирена хлором в количестве 3-3,5 моль на 1 моль пирена, затем бромом в количестве 0,5-1,5 моль на 1 моль пирена при 120-130 С, образующийо ся тетрагалоидпирен обрабатывают 20%-ным олеумом и затем нафталин-1,8,4,5-дииндандион окисляют гипохлоритом калия.

Известен одностадийный способ получения целевого продукта окислением пирена озонокислородной смесью в присутствии в качестве катализатора соли металла переменной валентности в среде серной кислоты.

Выход продукта достигает 70%.

Длительность окисления озонокислородной смесью доходит до 35 ч. Для сокращения продолжительности процесса окисление можно проводить в две стадии: озонокислородной смесью с последующим доокислением гипохлоритом, Недостатком известного способа является продолжительность процесса и использование в качестве исходного продукта труднодоступного пирена.

С целью упрощения технологии процесса, сокращение продолжительности процесса получения целевого продукта в одну стадию, исходя из более доступного исходного продукта, предлагают способ, заключающийся в том, что периаценафтиденон-7 формулы I где R -водород или низшая алкильная Сл -С вЂ” группа, особенно водород или метил, окисляют действием азотной кислоты или азотной кислоты и кислорода в среде низкомолекулярной алифатической карбоновой кислоты, например уксусной, в присутствии в качестве катализатора окиси или соли кобальта, марганца, меди, ванадия или молибдена, или их солей, при 120-240 С. Образующийся диангидрид выделяют или переводят в нафталин-1,4,5,8-тетракарбоновую кислоту растворением в водной щелочи с последующей обработкой минеральной кислотой. б

Ю

l5

Щ

Из известных исходных веществ периаценафтинденон- 7 (Я вЂ” Н) получают взаимодействием натриевого соединения (P — оксивинил)-(аценафтенил-5)-кетона с концентрированной серной кислотой. Периаценафтинденонами формулы I (К вЂ” алкил), которые получают при взаимодействии соответствующего фторангидрида -кетокарбоновой кислоты с аценафтеном в среде жидкого фтороводорода, являются например, 5-метилпериаценафтинденон-7, 5-этилпериаценафтинденон- 7, 5-пропилпериаценафтинденон-7 и 5-бутилпериаценафтинденон-7.

Алифатическую карбоновую кислоту, которая служит селективным растворителем и разбавителем соответственно, можно применять в концентрациях свыше приблизительно 50 вес.%. лучше 90-100 вес.%. Остальное— вода. Количественное соотношение составляет около 1-10, предпочтительно 4-8 вес,ч. алифатической карбоновой кислоты на 1 ч. периаценафтинденона. Предпочтительно используют уксусную кислоту. Другими подходящими алифатическими карбоновыми кислотами являются, например, муравьиная, пропионовая или масляная кислота. Они служат растворителем соединения формулы I и можно исходить из гомогенного раствора, в котором, однако, из продуктов окисления нафталин-1,4, 5, 8-тетракарбоновая кислота и ее ангидриды нерастворимы, так что они выпадают в виде осадка и легко выделяются фильтров а кием.

Одновременно алифатическая карбоновая кислота служит разбавителем для применяемой азотной кислоты и можно применять концентрированную азотную кислоты, не боясь, что в заметной мере пойдет нитрование.

Азотную кислоту в отсутствие кислорода применяют в количествах от около 7-14, предпочтительно 8-12 моль на 1 моль периаценафтинденона. При одновременном введении элементарного кислорода молярное соотношение можно снизить до 1-6, предпочтительно 1,5-4, особенно 2-4моль. Чтобыполучать окисленный полностью продукт, нужно было бы применять минимально около 2 моль азотной кислоты на 1 моль инденона. Не полностью окисленные продукты после их выделения могут дополнительно быть окислены в щелочном растворе известным образом посредством КМ 04. Используемую азотную кислоту можно применять в любой концентрации. Однако, во избежание дополнительного разбавления растворителя — карбоновой кислоты, предпочтительно применяют концентрированную, т,е. по крайней мере 60%-ную, преимущественно 90-100%-ную азотную кислоту. Ее можно в случае периодического режима загружать полностью, однако, предпоч1834 6

+2СО +4H О

СН, 0 0 0 требуется 13 экв. кислорода, применяя, например 2 моль азотной кислоты {реакционные продукты которой М 0 и Н О), стехиометрический расход составляет 4.,5 моль кислорода на 1 моль инденона или приблизительно 100 нл 0 (при атмосферном о давлении и 0 С). Преимущественно применяют избыток кислорода от около 10 до

400% или больше, причем верхний предел нерешаюший. Предпочтительно применяют избыток кислорода в 20-200%, причем в случае применения воздуха избыток кислорода скорее колеблется в верхней области названного интервала.

B качестве окислительных катализаторов применяют кобальт и марганец в виде их нитратов, ацетатов или карбонатов, ванадий в виде ванадата аммония, свежеосажденнойпятиокиси ванадия или ванадилацетилацетоната, молибден в виде гексакарбонильного соединения, свежеосажденного окисла, тетрабромида или как гетерополикислоту с кобальтом или марганцем. Особенно эффективными катализаторами являются ванадиевые и смесь из кобальтовых, марганцевых и ванадиевых. Добавка небольших количеств мо» либденовых соединений ведет к получению более чистого конечного продукта. Концентрация ионов металлов может составлять в случае кобал та и марганца около 0,2-40 vz" ат на 1 л карбоновой кислоты, предпочтительно 0,8-20 мг ат/л, особенно 2-8 мг ат/л. Ванадий можно применять в концентрации приблизительно 0,2-40 мг ат/л, предпочтительно

0,4-20 мг. ат/л, особенно 2-10 мг ат/л.

Смесь кобальта, марганца и ванадия ведет к особенно высокой степени преврашения при высокой чистоте реакционного продукта, 5

52 тительно ее прибавляют порциями или непрерывно, При одновременном применении азотной кислоты и кислорода кислород можно вводить в чистом виде или в смеси с инертным газом, например азотом, т.е. используют воздух. Его количество для получения чистого продукта должно отвечать минимально стехиометрическому количеству, нужному в расчете на применяемую азотную кислоту. Так как для окисления, например, в случае 5-метилпериаценафтинденона-7, при условии, что диангидрид — единственный реакционный продукт, согласно следуюшему уравнению реакции как например, смесь из 2 мг-ат кобальта, 2 мг. ат. марганца и 6-8 мг.ат. ванадия на l л алифатической карбоновой кислоты.

Небольшие добавки молибдена (0,32 мг ат./л) к названным выше катализаторам способствуют полному окислению. Это особенно имеет значение при способах полуили полностью непрерывного режима, так как уже следы неполно окисленных продуктов, которые трудно удалить, неблагоприятно сказываются на качество красителей, получаемых из нафталинтетракарбоновой кислоты.

Реакцию можно осуществлять при 120240оС, предпочтительно 140-200оС, особенно 15-180оС. При непрерывном режиме окисления предпочтительные температуры лежат в верхней области названного интервала.

Давление в реакторе избирают известным образом выше упругости пара алифатической карбоновой кислоты, которая создается при реакционной температуре, т.е. вообще свыше приблизительно 2 атм. Верхний предел нере— шающий и существенно зависит от технических условий. Предпочитают давление в зави— симости от реакционной температуры, 3-30, лучше 4-20 атм. Эти давления при соответствующем введении кислорода легко контролируемые посредством установления абгазного вентиля.

Предлагаемый способ можно осуществлять по периодическому или непрерывному режиму, При периодическом режиме загружают все агенты вместе и затем, пропуская кислород, доводят до реакционной температуры. При получении больших количеств нафталинтетракарбоновой кислоты рекомендуется азотную кислоту вводить насосом только в течение реакции по мере ее расхода, чтобы удерживать ее стационарную концентрацию на уровне как можно более низком во избежание нитрования нафталинового кольца и образования возможных взрывоопасных смесей из ор— ганических соединений и азотной кислоты.

Для периодического получения нафталинтетракарбоновой кислоты способ преимушественно проводят таким образом, что растворы периинденона и азотной кислоты, напри— мер, в уксусной кислоте, подводят посредством насоса одновременно или по отдельности в реактор, где находится катализатор и уксусная кислота при температуре реакции. Азотную кислоту можно вводить и неразбавленную без применения уксусной кислоты. Катализатор в виде раствора или сус— пензии в карбоновой кислоте вводят также посредством третьего насоса. Для хорошего протекания реакции важно в течение всей реакции в жидкой и газовой фазах обеспечивать интенсивное перемешивание агентов, что осуществляется, например, интенсивным

521834 перемешиванием реакционной смеси и/или пропусканием кислорода. Возможно также применение качалочного реактора. В качестве материала для стенок реакторов высокого давления подходят, например, тантал, титан или эмаль. Реакционная температура должна быть около 120-140оС, так как сильно экзотермическая реакция окисления при более низких температурах начинается не сразу, что при последовательном ее ускорении может вызывать сдерживаемое с трудом накопление тепла (перегрев). При питании реактора кислородом при помощи насоса вводят 1-1,5 - кратное количествотеоретически нужного кислорода и одновременно у верха холодильника отводят абгаз, чтобы устранять образовавшиеся СО CO М

2 2 и Я 0 и поддерживать давление в реакторе. о

Уже при 150 С реакция протекает быстро и почти полностью, так что питание насосом может происходить в течение приблизительно

2 ч, Затем температуру повышают до 150170оС при дальнейшем введении кислорода в течение, например, от 30 мин до 3 ч, в данном случае с добавкой небольшого количества азотной кислоты реагируют не вполне окисленные промежуточные продукты.

В абгазе в самом начале реакции находится большая доля М О и меньшая доля

Й наряду с небольшим количеством СО и большим количеством СО . По окончании реакции расходуется свыше 99% азотной кислоты. Имеющаяся при контролируемом введении азотной кислоты небольшая стацион рная концентрация HNO и ЙО в реакторе вызывает менее значительную коррозию стенок реактора, чем при применении смеси азотной и уксусной кислот, Реакцию при непрерывном режиме в целях лучшей утилизации кислорода ведут в подключенных последовательно нескольких реакторах в виде каскада (в каскадном по,рядке).

Продукт реакции — диангидрид нафталинтетракарбоновой кислоты в уксусной кислоте отсасывают или центрифугируют, промывают уксусной кислотой и сушат.

Для перевода в нафталин-1,4,5,8-тетракарбоновую кислоту диангидрид растворяют предпочтительно в разбавленном растворе едкого натра и посредством кислоты, предпочтительно соляной или серной, осаждают в виде нафталинтетракарбоновой кислоты. Во избежание повторного образования ангидрида процесс производят при низких температурах, предпочтительно при комнатной, Во многих случаях возможно применение сырца. С целью определения качества его известным образом можно превращать с помощью о-фенилендиамина в индантренярко-красный. Из получаемого выхода красителя вычисляют выход сырого продукта на диангидрид нафталинтетракарбоновой кислоты.

Приведенные в примерах значения диангидрида получены этим путем.

© Уксусную кислоту или алифатическую карбоновую кислоту фильтрата можно вновь применять как реакционную среду. Так как она практически свободна от азотной кислоты, реакционную воду удаляют дистилляцией, причем перегоняется азеотроп из 97% воды и

3% уксусной кислоты и затем сама уксусная кислота в чистом виде.

Пример 1. В автоклав емкостью

2 л, снабженный футеровкой из хромоникелемолибденовой стали(Aemanif HC) и магнит2С ной мешалкой, загружают 800 мл ледяной уксусной кислоты, 1,5 г тетрагидрата ацетата кобальта, 50 г 5-метилпериаценафтинденона-7 (80%-ного) и 31,5 г чистойазотной кислоты, Введение кислорода регулиру26 ют посредством впускного вентиля на 10 нл/ч, давление посредством абгазного вентиля на

1,1 атм, затем подогревают с перемешиванием до 150оС. Абгаз (приблизительно

10 нл/ч) спускают через охладитепь под давлением и его количество измеряют посредством газомера. После 4 ч реакционную смесь охлаждают, сбрасывают избыточное давление и содержимое автоклава фильтруют, остаток на фильтре промывают уксусной кислотой и сушат при 80 С и 1 5 О мм рт. ст, о

Выход 28,7 r. охряно-желтого порошка, что соответствует 25, 3 г диангидрида нафталинтетракарбоновой кислоты, т.е. 51,3%от теоретического.

40 Пример 2. В автоклав, описанный в примере 1, загружают 800 мл ледяной уксусной кислоты, 1, 5 г тетрагидрата кобальта, 3,0 г метаванадата аммония„растворенного в 30 г чистой азотной кислоты, 45 и 50 r 92%-ного 5-метилпериаценафтинделона-7 и реакцию ведут аналогично примеру 1. Температура реакции составляет 150оС, давление 11 атм, длительность реакции

5,5 ч, кислород и абгаз приблизительно

10 нл/ч.

Выход 39,1 г охряножелтых мелких кристаллов, что соответствует 35,6 г диангидрида нафталинтетракарбоновой кислоты, т.е.

63,4% от теоретического.

Пример 3. В автоклав, описанный в примере 1, загружают 800 мл ледяной уксусной кислоты, 1,0 г метаванадата аммония, растворенного в 30 г чисто азотной кислоты и 50 г 93%-ного 5-метилпериаце1834

9 52 нафтинденона-7 и реакцию ведут аналогично примеру 1. Температура реакции составляет

150оС, давление 5 атм, длительность реакции 3,5 ч, количество кислорода и абгаза приблизительно 10 нл/ч.

Получают 33,5 г охрянобурых мелких кристаллов, что отвечает 30,1 г диангидрида нафталинтетракарбоновой кислоты, т.е, 53, 2/О от теоретического.

Пример 4. В автоклав, описанный в примере 1, загружают 800 мл-ледяной уксусной кислоты, 1 г метаванадата аммония, растворенного в 30 r чистой азотной кислоты и 50 г 5-метилпериаценафтинденона-7 (95%-ного) и окисляют, как описано в примере 1. Температура реакции составляет 180оС, давление 11 атм, длительность реакции 2,5 ч, количество кислорода и абгаза приблизительно 10 нл/ч.

Выход 44,4 г мелких кристаллов, по цвету сходных с охрой, с содержанием 40,7г диангидрида нафталинтетракарбоновой кислоты, т.е. 7 О, 5% от теоретического.

Пример 5, Загружают 80 мл ледяной уксусной кислоты, 1,0 г метаванадата аммония, растворенного в 30 г чистой азотной кислоты, 50 г 5-метилпериаценафтинденона-7 (92 /-ного) и окисляют, как описано в примере 1. Температура реакции составляет 210 С, давление 11 атм, длительность реакции 2 ч, кислород и абгаз около

10 нл/ч.

Получают 39,8 г мелких оливково-охряных кристаллов, что соответствует 36, 1 г диангидрида нафталинтетракарбоновой кислоты или выходу 64,2% от теоретического.

Пример 6. В автоклав, описанный в примере 1, загружают 300 мл ледяной уксусной кислоты и 1, О r ванадилацетило ацетоната. Затем подогревают до 160 С с перемешиванием. Через насос А (насос и приводную трубку поддерживают при 70оС) вводят раствор 50 г 96%-ного 5-метилпериаценафтинденона-7 в 400 мл ледяной уксусной кислоты, а через насос Б равномерно и одновременно в течение 1 ч смесь

30 г азотной кислоты и 200 мл ледяной уксусной кислоты. Давление поддерживают при 8. атм, количество кислорода и абгаза составляет приблизительно 20 нл/ч.

В этих же условиях продолжают перемешивание в течение 1,5 ч.

Получают 44,7 г светлоохряножелтого кристаллического порошка, что отвечает 42, О диангидрида нафталинтетракарбоновой кислоты и выходу 71,7% от теоретического, Остаточное количество азотной кислоты в ледяной уксусной кислоте составляет 0,24 r, Отобранная в течение первого часа проба абгаза имеет следующий состав o6.%:

О 60; 1 (О 02; 1 О 60; Н 331

СО 3 2; СО 29.

Пример 7, Загружают, как описано б в примере 6 300 мл ледяной уксусной кис- . е лоты, 1,0 тетрагидрата ацетата кобальта, 1,0 rтетрагидрата ацетата марганца,,2,,0 r ванадилацетилацетоната. Вводят насосом в течение 2 ч А: раствор 200 r 93,5%-ного

5-метилпериаценафтинденона-7 в 500 мл ледяной уксусной кислоты и Б: раствор

120 г 96% — ной азотной кислоты в 240 мл ледяной уксусной кислоты. Температура реакции составляет 1 40 С, объем кислорода о и абгаза около 50 нл/ч.

По окончании введения температуру повышают до 170оC и продолжают перемешивание в течение 3 ч при расходе кислорода и спуске абгаза приблизительно 20 нл/ч.

Получают 179,8 r очень светлого охряного порошка, что отвечает 168,5 г диангидрида нафталинтетракарбоной кислоты или выходу 73,9% от теоретического. Остаточное количество азотной кислоты в ледяной уксусной кислоте составляет 0,9 г. Отоб ранная во время питания насосом проба отходящего газа имеет следующий состав об.%:

О 250; NO 02; и О 113;

N 75; CO 54; СО 506.

ЗО Пример 8, Загружают, как описано в примере 6, 300 мл, ледяной уксусной кислоты, 0,5 г тетрагидрата ацетата кобальта, 0,5 r тетрагидрата ацетата марганца, О, 2 г молибденгексакарбонила. В тече35 ние 3 ч вводят насосом A: раствор 200 г

5-метилпериаценафтинденона-7 (97%-ного ) в 400 мл ледяной уксусной кислоты и Б: раствор 120 г 96 /-ной азотной кислоты в

240 мл ледяной уксусной кислоты, Темпе—

40 ратура реакции составляет 135 С, давление о

7 атм. Количество кислорода и отходяшего газа регулируют на 60 нл/ч. По окончании введения реакционную температуру повышают до 145оС и продолжают перемешивание

45 в течение 2 ч при 1 5 нл/ч кислорода и абгаза.

Получают 164,2 г порошка, окрашенного в охряный цвет, что отвечает 153,8 г диангидрида нафталинтетракарбоновой кислоты

M или выходу 66,3% от теоретического, Пример 9. Окисление с применением азотной кислоты без кислорода.

Загружают, как описано в примере 6, 300 мл ледяной уксусной кислоты, 1,5 г

55 тетрагидрата ацетата кобальта, 1,5 г тетрагидрата ацетата марганца, 1,5 r ванадилацетилацетоната.В течение 2 ч вводят насосом A: раствор 5 О r (О, 227 моль) 5-метилпериаценафтинденона-7 (90%-ного) в 500 мл ,ледяной уксусной кислоты и Б: раствор

834

12 через складчатый фильтр. По охлаждении прозрачного фильтрата до комнатной температуры прибавляют по каплям и с перемешиванием приблизительно 20%-ную водную соляную кислоту до достижения в растворе значения рН, равного 1. После двухчасового отстаивания отсасывают выкристаллизовывавшийся продукт, промывают водой и сушат 10,8 r чистой нафталин-1,4,5,8-тетракарбоновой кислоты, слабоокрашенной в цвет охры. где R — водород или низшая алкильная груп30 па, окисляют азотной кислотой в количестве

7-14 моль на 1 моль соединения формулы

I или азотной кислотой в количестве 1-6 моль на 1 моль соединения формулы I u кислорода в среде низкомолекулярной алифа35 тической карбоновой кислоты, например уксусной, в присутствии в качестве катализатора окиси или соли кобальта, марганца, меди, ванадия или молибдена, или их смесей, при 120-240 С, и образующийся диангид46 рид выделяют или переводят в нафталин-1, 4,5, 8-тетракарбоновую кислоту растворением в водной щелочи с последующей обработкой минеральной кислотой.

2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и й45 с я тем, что процесс проводят под давлением 3 — 30 атм, Составитель 3. Латыпова

РедакторЛ. Ново>киловаТехред И. Андрейчук Корректор В.,а и и

Изд. J4 598 Тираж 575 Подписное

Заказ 5127

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, 113035, Раушская наб., 4 филиал ППП Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

521

1 14 г (1, 82 моль) HNO в 240 мл ледяной уксусной кислоты. Температура реакции составляет 150оС. Давление во время реакции повышается и поддерживается регулированием отбора отходящего газа на б постоянном уровне при 11 атм. По окончании введения продолжают перемешивание в течение 20 мин.

Получают 32,9 r коричневого порошка, что отвечает 28,7 r диангидрида нафталин- )9 тетракарбоновой кислоты и выходу 52,3% от теоретического соответственно. Остаточное количество НЙ03 в ледяной уксусной кислоте составляет 1,3 г.

Пример 10. Окисление с применением кислоты и воздуха;

Загружают, как описано в примере 6, 300 мл ледяной уксусной кислоты, 1,5 г тетрагидрата ацетата кобальта, 2,5 r тетрагидрата ацетата марганца, 1,5 г ванадилацетилацетоната, 0,1 г молибденгексакарбонила. В течение 3 ч вводят насосом А: раствор 200 r 90УО-ного 5-метилпериаценафтинденона-7 в 500 мл ледяной уксусной кислоты и Б: раствор 120 r HN03 в 240 мл 25 ледяной уксусной кислоты. Температура реакции составляет 140оС, давление 15 атм.

Вместо чистого кислорода применяют воздух. Количество воздуха и отходящего газа устанавливают на приблизительно 350 нл/ч.

По окончании питания насосом реакционную температуру повышают до 170 С и продолжают перемешивание в течение 2 ч при

50 нл/ч воздуха и абгаза, Получают 1 68, 2 r мелкокристаллического порошка, окрашенного в цвет охры, что соответствует 157,3 r диангидрида нафгалинтетракарбоновой кислоты и выходу 71,6/о от теоретического.

Пример 11. 10 г получаемого согласно примеру 6 сырца диангидрида нафталинтетракарбоновой кислоты при комнатной температуре суспендируют в 300 мл воды, прибавляют раствор 6 r едкого натра в

100 мл воды, затем смесь подогревают до кипения и в горячем состоянии фильтруют

Формула изобретения

1. Способ получения нафталин-1,4,5,8тетракарбоновой кислоты или ее диангидрида,отличающийся тем,что с целью упрощения технологии процесса, периаценафтинденон-7 формулы I