Способ получения алкилпроизводных бензола

Способ получения алкилпроизводных бензола

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОП ИСАНИ Е

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДНВДЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (») 522164 (61)Дополнительное к авт. свнд-ву (51) М. Кл.е (22) Заявлено 02,08.74(21) 2050864/04

С 07 С 3/50

С 07 С 3/54 с присоединением заявки №Гооударотоеииый комитет

Совета Ииииотров СССР

II0 делам изооретеиий и открытий (23) Приоритет(43) Опубликовано25.07 76,Бюллетень ¹ 27 (45) Дата опубликования описания 13.08.76 (53) УДК 547 535 (088.8) (72) Авторы С. Р. Рафиков, К. С, Минскер, Ю. А. Сангалов, С, A. Рубина, изобретения В, Н. Карасев, А. И. Лапшов, Ю, Я. Нелькенбаум и Э. М. Батталов

Институт химии Башкирского филиала AH СССР и Башкирский государственйый университет им. 40-летия Октября (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЛ АЛКИЛПРОИЗВОДНЫХ

БЕНЗОЛА

Изобретение относится к процессам алкилирования, в частности ароматических угле,водородов олефинами.

Реакции алкилирования ароматических углеводородов олефинами имеет важное про- б мышленное. значение, поскольку получаемые продукты служат ценным сырьем для дальнейших органических синтезов. Последние дают такие технические продукты как фенол, крезол, ацетон, стирол, пластмассы на его 10 основе и т. д.

Известны способы получения алкилпроиэводных бензола алкилированием бензола пропиленом в присутствии каталитической системы, состояшей из галоидалюминийоргани-: 15 ческого соединения и воды, Для известного способа характерны относительно невысокие выходы изопропилбенэола, чувствительные к соотношению олефин/ароматический углеводород и времени реакции, 20

Целью изобретении является повышение аффективности процесса.

Для достижения поставленной цели предлагается процесс осушествлять в присутствии каталитической системы, дополнительно I за

1 одержашей непредельный хлоруглеводород нри мольном соотношении хлоруглеводорода и воды .1:1-1:50, при их суммарном моль-: ном соотношении с г лоидалюминийорганичес т ким соединением 0,1-10:1.

Галоидалюминийорганическое соединение имеет формулу гдето - любой углеводородный радикал;

Х вЂ” галоген;

R 1 или 2.

Применение укаэаннной каталитической системы позволяет при алкилировании бен

:зола пропиленом быстро (в течение 5-15 мин) достичь максимального выхода иэопропилбензола и при желании продолжать

:процесс дальше до образования полиалкилбензолов, поддерживая концентрацию иэопропилбензола в системе постоянной. Если учесть,. что в присутствии бинарных каталитических систем(В М Х - хпоруГлеводород; Ип)ИХз, - вода) накойление продуто. тов полиалкилирования происходит за счет уменьшения концентрации изопропилбенэола, 522164 то обнаруженный эффект является примером нового своеобразного качественного синергизма в системе с двумя указанными акти« ваторам и.

Применяемые хлоруглеводороды (гекса6 хлорпропилен, гексахлорбугадиен, гексахлорциклопентадиен и др.) производятся отечественной промышленностью, Воду вводят в систему с помощью широко используемых в практике кристаллогидратов солей (CuSOg, и, S " 01 Йс СО 10 Н Q и др.), Отработанные соли легко отделяются фильтрованием, центрифугированием или любым другим способом.

Пример 1. Опыты по алкилированиюр бензола пропиленом проводят в реакторе проточного типа, снабженном приспособлением для ввода (и вывода) твердых, жидких и ra зообразных компонентов, приспособлением для отбора проб, термометром, обратным, щ холодильником и рубашкой. В реактор, тщательно отвакуумирозанный в течение 1 час в нагретом состоянии . и продутый сухим| азотом, последовательно загружают 30 мл бензола марки ч„содержащего 1,25 r (0,005 моль) гексахлорпропилена, и 0,75 r CuSO» о "р(). I еактор нагревают до температуры о опьгга (70 C) и начинают пропускать ток очищенного пропнлена со скоростью > 750 млlмин, регистрируемой с помощью реометра.

Через 5 мин шприцем вводят катализатор (0,6 г, 0,005 моль) этилалюминийдихлорида в виде ЗОЪ-ного раствора в бензоле. Соотношение С Н АУС я - C>C(t; .Í О (из медного купороса) 1: :3 (мольное), М

Реакцию алкилирования ведут 30 мин, поддерживая постоянные ток пропилена и темпе >атуру в реакторе. Через 2,5,10,15,20 и 30 мин шприцем отбирают пробы, которые алади:.>ируют хроматографическим методом щ на содержание непрореагировавшего бензола и продуктов алкилирования. Результаты анализа реакционной массы алкилирования представлены в табл, 1.

Il р и м е р 2, Алкилирование проводят в тех же условиях, что и в примере 1, но используя другое соотношение компонентов каталитической системы (C>H AfC(>0,6 r

0,00.> моль, С С(0,25 г, 0,001 моль и

Н 0 из медного купороса 1,25 г, О,025 моль6О т., С Н АГС 1 > . C>C 5 :Н,О 1;0,2:5 (мольное). Состав реакционной массы алкилиронпнпя !и «дставлен B табл, 2, H р и м е р 3. Алкилир ванне проводят в тех же условиях, что и в примере 1, >!v исп.>льзук>т другое соотношеп»е компонентов к;>талитической системы (C>45 моль, С C(< 1,25 г, 0,005 моль, и (рО и;> медного купороса 2>,5 r, 0,05 моль), т.. С НЬЯ1Иф . СЗС я Н- О: 1:1:10(мэ !ьное). ЕО

Результаты анализа реакционной массы приведены в табл. 3, Пример 4, В реактор, подготовленный к опыту, как указано в примере 1, последовательно вводят ЗО мл бензола марки ч., 0,3 r (0,001 моль) гексахлорбутадиена и

0,5 r Cu60» 5Н 0. Реактор нагревают до o

60 С и пропускают постоянный, роток 1, очищенного пропилена со скоростью 750 мл/мин.

Спустя 5 мин после начала пропускания пропилена шприцем вводят катализатор (1,75 г, 0,01 моль фенилалюминийдихлорйда в виде

30%-ного раствора в бензоле). Соотношение

С Н< AFCf> 6»<<6 Нр0(из медного купороса)=

Х:0,1:1 (мольное). Опыт проводят, как в примере 1. Продукты реакции алкилирования имеют состав, приведенный в табл, 4, Пример 5, В реактор, подготовленный, как указано в примере 1, последовательно загружают 30 мл бензола марки ч., 1,36 r (0,005 моль) гексахлорцикло пентадиена и 2 г!С<60» 5Мд0, Реактор нагреV вают до 60 С и начинают пропускать постоянный поток очищенного пропилена со скоростью 750 мл/мин. Через 5 мин после начала подачи пропилена шприцем вводят

3,2 мл бензола, содержащего 1,9 r (0,01 моль) этилалюминийсесквибромнда. Соотношение компонентов катализатора в опыте (Сийв),д А3 Ь.15 С С а НгО(из медного купорс са) = 1:0,5М (мольное). В течение 1 час ведут опьгг при непрерывной подаче пропиле на, Изменение состава продуктов реакции во времени показано в табл, 5, Пример 6. Опыт проводят, как указано в примере 1, но используют бинарную каталитическую систему: галоидалюминийалкилхлоруглеводород в условиях, сравнимых с условиями примера 1. В реактор загружают 30 мл бензола и 1,25 r (0,005 моль) гексахлорпропилена. После доведения о температуры в реакторе до 70 С и в установившемся потоке пропилена шприцем вводят 0,6 г (0,005 моль) этилалюминийдихлорида в виде 30%-ного раствора в бенюле, .

Соотношение СйН6АРСЮ :С С(= 1:1 (мольное) .

Но окончании опыта получают состав продуктов реакции, приведенный в табл. 6, В случае использования других хлоругле водородов получают результаты, аналогичные приведенным в табл. 6

Пример 7. Опыт проводят анало-.гично примеру 1, но используют бинарную ката итическую систему: галоидалюминийал.кил — вода (из медного купороса) в усло- . виях, сравнимых с условиями примера 1, В реактор с 30 мл бензола и 0,75 гCu$0y о .5Q Q нагретый до 70 С и подпитываемый по2 стояннЫм токол пропнлена, шприцем вводят

0,6 r (0,005 моль) этилалюминийдихлорида

Таблица 1

3»» »»»»» ° в» е»

Состав реакционной массы,7о

Время, мин тетраизопропилбен золы бензол изопро пилбентриизопрэпилбенэсдиизопропилбензолы зол

20,42

18,72

60,87

47,75

25,44

21,92

15,87

3,89

30,86 16,33

30,23 27,21

31,15 29,38

32,82 32,36

32,86 41,17

2,70

2,36

7,99

В,43

10,15

11,09

12,72

7,38

7,86

9,36

Таблица 2

Состав реакционной массы,%

Время, мин тетра изо пропилбензолы триизопропилбен золы иэопропилбен зол бензол

1,9

2,16

6,35

5,93 9,39

8,42 12,96

8,75 13,14

28,64

29,48

32,94

51,94

39,64

34,26

3,14

3,7

7,2. 10

522 в виде 30%-ного раствора в бензоле, Сосп ношение ЩАЩд .,НяО(из медного купороса)

= 1:3 (мольное), Изменение состава продуктов реакции показано в табл., 7.

В случае других соотношений соединения алюминия и воды результаты были прибли- зительно те же.

Сравнив примеры 1-5 с примерами 6, и t7: видим, что различные по состову тройные каталитические системы отличаются большей

Мийетической активностью, в отношении накопления изопропиленбензола. Как правило, максимальная концентрация его (30»40 L) достигается уже спустя 5-10 мин после начала процесса и поддерживается на этом уровне (или даже слегка возрастает) в течение всего процесса алкилирования. Аналогичного характера алкилирования не наблюдают на известных каталитических системах. Для й© соответствуюших бинарных каталитических систем в сравнимых условиях максималь» ная концентрация иэопропилбензола несколь164 ко ниже (20-30%) и падает в процессе

:алкилирования со временем практически до

Муля. Накопление других продуктов алкили ювания бензола пропиленом на тройных ката. литических системах также характериэуеч ,"ся сравнительно небольшим интервалом иэ1менений концентрации. Например, количество, изомерных диизопропилбензолов, которые преобладают в йродуктах полиалкйлироваиия, колеблется в зависимости от условий процео» са в пределах 20-40%. Для бинарных ка» талитических систем концентрации продук;тов полиалкилирования изменяются в гораздо более широких пределах (от 0 до 50-60%), Изменение состава продуктов алкилирова ния на предлагаемых, тройных каталитичео,ких системах в сравнении с двойными показывает, что в первом случае соотношение бензол:пропилеи не оказывает принципиального влияния на ход алкилирования и, следовательно, может изменяться в любых пре

1 делах в зависимости от желаемого соотно-! шения конечных продуктов, 522164

Продолж. табл. 2

6,58

10,61 16,31 8,56

11,11 "19.,1 . 10,74

5,00

23,8: 13,45

14,2

Е» Вй, »»»»» »«»»»»»»»»»1»

Таблица 3 Ю »»

Состав реакционной;массы, %

»»

Время, мин бенэол иэопропилбенэол

-+и — 0 —

2,3

11,3

6,2

46,6

43,3

28,9

4,0

7,8

13,5

6,9

14,5

6,0

94 . 18,1

22,2

6,8

15,4

20,0

23,0

8,1

22,8

19,2

8,7

19,5

9,5

9,8

10„5 22,4

21,6

11,6

1,5

Таблица 4

Состав реакционной массы, %

Время, мин изопр ьпилб

»» ° »» ЮВ Pe»»

57,7

9,9

6,2

1,82

3,8

7,1

1,03

32,0

2,3

4,0

8,0

4,2

33 3

2,1

8,3

4,5

47,3

5,1

32,5

9,6

1,2

3,6

15,0

8,9

36,5

2,3

15 26,86

30 15,55

60 3,92

53,3

51,4

46,4

29,4

31,08

38,50

40,11

25,2

24,5

24,2

22,5

23,3

32,3 изомеры дииэопропилбензола

1 изомеры, диизопропилбензола

М-+ tl- o» триизопрописьбензол триизопропилбен золы тетраизопропилбензол тетраизопропилбензолы

2,4

2,3

522164

Состав реакционной массы,%

Время, мин тетраизопропилбенэолы бензол трии эопропилбен золы изопропилбенэол изомеры дииэопропилбенэола м-+ n10,16 2,25

5,86

25,57

27,45

4,33

3,83

5,92

11,63

7,51

4,06

5,4

12,4

7,50

31 88

33,10

4,98

7,24

14,62

18,30

9,50

7,56

10,1

40,19 11,45

39,90 13,77

22,40 13,7

6,8

3,49

Состав реакционной массы, %

Время, мин диизопропилбен эолы бенэол тетраизопропилбензолы триизопропилбензолы изопронилбензол

3,70

16,21

80,09

0,32

2,45

54,90 26,33

28,41 24,41

13,68 17,02

5,38

15

8,75

2,10

3,72

0,30

30

Таблица 7

Состав реакционной массы,%

Время, мин бел зол диизопро пилбензолы г зпропилбентриизопропилбензолы тетраизопропилбензолы

21,16

17,69

63,68

10,07

22,11

5,08

14,74

49,83

43,66

36,75

30,55

12,50

15,99

30, 21

32,98

29,10

12,91

11,59

22,91

38,29

62,76

Таблица 5

° Ю «««««««ю

Таблица 6

13,51

20,13

21,92

522164

Продолжен

14,67

11,43

24,16

15,12

11,67

49,50

63,95

9,49

2,54

; 30

Ю В@ аВ ЮВ W В@ Ю уу ю вее ее ев ю ае ю Ъе еае ев

Составитель Н, Богданова

Редактор О, Кузнецова Техред М, Ликович Корректор Н. Бабурка

Заказ!3962/31 7 Тираж 575" Подписное

ЦНПИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035) Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент, г. Ужгород, ул. Ill о ктная, 4 формула изобретения

Способ получения алкилпроизводных бен- эола алкилированием бензола пропиленом в присутствии каталитической системы, состоящей из галоидалюминийорганического сое динения и воды, отличающийся тем, что, с целью повышения эффективности

6,55 57,29 33,62

° аа ПВ ю ю ц Ев

) ЭЮ Е Ю ВВ ЮЮ ОВ Ю ЗЮ а р процесса, его осуществляют в присутстви) каталитической системы, дополнительно с(держащей непредельный хлоруглеводород а его мольном соотношении с водой 1:1-1: и при их суммарном мольном соотнои внии щ галоидалюминийорганическим соединением

:091 1031,;