Способ получения ароматических полисульфонамидов

Способ получения ароматических полисульфонамидов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

(11)5222ОБ

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН Ия

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свнд-ву(22) Заявлено04.04.74 (21) 2014642/05 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано 25.07.76Бюллетень № 27 (45) Дата опубликования описания14.01.77 (51) М. Кле

С 08 > 69/42//

//< 08 75!30

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изаоретений и открытий (53) УДК 678.675 (088.8) В, И. Логунова, Л. Б. Соколов, В. М. Савинов и Л. М. Веселова (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ

ПОЛ ИСУЛ ЬФОН А М ИДОВ

Изобретение относится к способам получения полисульфонамидов из ароматических диаминов, Известен способ получения ароматических полисульфонамидов путем поликонденсации ароматических дисульфонилхлоридов и ароматических диаминов в растворе тетраметиленсульфона с использованием в качестве акцепторов НС, окиси и гидроокиси кальция (11,.

Этот способ характеризуется значительной продолжительностью синтеза (1 8-24 час ) и необходимостью поддержания в течение длительного времени сравнительно высокой 15 о температуры (60-100 С) из-аа низкой скорости реакции в среде тетраметиленсульфона, сложностью технологического оформления процесса из-за проведения его в безводных условиях и наличием трудоемких операций 20 удаления высококипящего тетраметиленсульфона из полученного полимера.

Белью изобретения является получение полисульфонамидов с высокой молекулярной массой и упрошение технологии процесса. хб

Это достигается тем, что процесс проводят в смеси воды с органическим растворителем, смешиваюшимся " водой, при соотношении 1-2 в присутствии карбоната шелочного металла, с молярной концентрацией B

2 раза большей концентрации дисульфонилхлорида. Органическим растворителем при этом может быть любой смешиваюшийся с водой, но не реагирующий с дпсульфонилхлоридом растворитель, например тетрагидрофуран, диоксан, ацетон, метилэтилкетон.

Получение полисульфонамидов с высокой молекулярной массой по предлагаемому способу обеспечивается высокой скоростью основной реакции в присутствии воды. Высокая скорость реакции позволяет сократить продолжительность синтеза до 10-15 мин и поо низить температуру до 20 С. Присутствие воды в реакционной среде допускает обезвоживание только части органического растворителя (используемого для растворения дисульфонил хлорида) .

Применение для синтеза сравнительно низкокипяших растворителей облегчает их удаление из полимера.

4 о размягчения 200 С. Полимер образует концентрированные (5-15%-ные) растворы в диметилацетамиде, диметилсульфохлориде, циклогексане с 6% воды, тетрагидрофуране с

10% воды, нерастворим в трифторуксусной кислоте, при комнатной температуре в 10%ном водном и спиртовом растворе гидроокиси натрия. При выдержке полимера в 10%-ном водном растворе гидроокиси калия в течение месяца при комнатной температуре молекулярная масса (вязкость) полимера не изменяется. Из 10%-ного раствора полимера в смеси тетрагидрофурана с 10% воды были получены пленки со следующими свойствами:

15 прочность на разрыв 230 кг/см2, относительное удлинение при разрыве 1 %;

) Я 2 10 ом/см; tQ О (4 =10 гц)2 3 10 6(9 =103 гц)-2,8.

Полученные полимеры имеют высокую мо лекулярную массу, аморфны, растворяются в ряде органических растворителей и в 96% ной серной кислоте, устойчивы к действию холодных концентрированных щелочей, перерабатываются в пластмассу, волокна и плен ки. Температура размягчения полимеров

200-280 С (в зависимости от типа исполь зуемых диаминов и дисульфонилхлоридов) .

В случае проведениясинтезаполисульфонамидов при некотором (0,5-3 моль.%) избытке дисульфонилхлорида получаются полимеры, нерастворимые в органических растворителях, но способные перерабатываться в пластмассу.

Пример 1. К интенсивно перемеши ваемому раствору 0,7435 г(0,00375 моля

4,4 -диаминодифенилметана и 0,795 г

1 (0,0075 моля) карбоната натрия, растворенных в 2 мл тетрагидрофурана и 15 мл 20 воды, добавляют 1,317 г (0,00375 моля)

4,4-дифенилдисульфонилхлорида в 8 мл тетрагидрофурана.

Образующийся полимер выпадает в осадок в виде набухшей массы через 2-3 мин пос- 25 ле добавления сульфонилхлорида. Полимер отфильтровывают, промывают горячей водой о до отсутствия ионов С6 и сушат при 100 С в течение 5 час. Выход полимера составляет 100%. ) 1,3 дл/г, температура

Образцы пластмассы, изготовленные методом прямого прессования при удельномдавлении прессования 500 кг/см и температуо ре 260 С, имели следующие механические свойства: удельная ударная вязкость 8 кГсм/см прочность при растяжении 430 кг/см . Вла2 гопоглощение образцов пластмассы при кипячении в воде до насыщения составляет 5%.

Примеры 2-4 получения голисульфонидов по методике, указанной выше (см. таблицу).!

2. 4,4 -диаминодифенилоксид

0,376 r (0,00188 моля) 4 15

0,665 г 6 (0,00188 моля) 3 10 1,1

200

1, 1-ди (4-ами- 1 0 нофенил) этан

3,990 r (0,0188 моля) 3

6,650 r 40 (0,0188 моля) 2 10 0,43

180

4 м-фенилендиамин — 1 5

0,405 г (0,00375 моля) 1,317 г 10 (0,00375 моля) 10 0,36

+ ° 30

Пример 5. Полимер получают по ворители распределяются следующим обрапримеру 1, за исключением того, что раст- 60 зом; 4,4 -диаминодифенилметан и карбонат

522205

Составитель В. Логунова

Редактор Т, Фадеева Техред Н. Андрейчук Корректор Н. Золотовская

Заказ 4911/389 Тираж 630 Подписное

ПНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4 натрия растворяют в 2 мл тетрагидрофурана и 16,6 мл воды, 4,4 -дифенилдисульфонилхлорид растворяют в 6,3 мл тетрагидрофурана. Образующийся полимер выпадает в осадок в виде набухшей массы через 1 мин после добавления сульфонилхлорида. Перемешивание продолжают еще в течение 9 мин.

Выход полимера составляет-100%1 0,5 дл/г. 6

Пример 6. К интенсивно перемеши- ð ваемому раствору 0,7435 г (0,0075 моля)

4,4 -диаминодифенилметана и 0,795 r (0,007 5 моля) карбоната натрия, растворенным в 4, 5 мл тетрагидрофурана и 1 2, 5 мл воды, добавляют 1,33 г (0,00375 моля- д

/ избыток 1% ) -1, 4 -дифенилдисульфонилхлорида в E мл теграгидрофурана. Образующийся полимер выпадает в осадок в виде набухшей массы через 3-4 мин после добавлениясульфонилхлорида, Перемешивание продолжают 30 еще 7 мин и дсбавл пот 100 мл воды для полного высаждения полимера из реакционной ср яы. Полимер обоабатывают по примеру 1. Выход полимера составляет 100%.

Полимер не растворим в диметилацетамиде, 25 а также других органических раствооителях и пригоден для переработки в пластмассу.

Температура размягчения полимера 200 С, Образцы пластмассы имеют следующие механические свойства: удельная удавная вязкость 8 кг/см-, поочность при растяжении

300 кг/см2.

Формула изобретения

Способ получения ароматических полисульфонамидов путем поликонденсацип аро ..оптических диаминов и ароматических дисульфонилхлоридов в присутствии акцептооахлористого водорода, отличающийся тем, что, с целью получения полимеров с высокой молекулярной массой и упрощения технологии, поликонденсацию проводят в смеси воды с органическим растворите.к:., смешиваюшимся с водой, при соотношении

1-2 в присутствии карбоната щелочного металла, с молярной концентрацией в раза большей концентрации дисульфонилхлор ga.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Патент США ¹ 3591559 кл. 26049, 1970 r. (прототип).