Соли фторорганических эфиров сульфоянтарной кислоты,как поверхностноактивные вещества

Патент 523086

Авторы

Иллюстрации

Показать все

Реферат

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДНЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (11) 523086

j»i m (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено11.12.74 (21) 2091446/04 с присоединением заявки № (23) Приоритет 07.06.74 (43) Опубликовано30.07.76. Бюллетень № 28 (45) Дата опубликования описания 27.01.77

z (51) М. Кл.

С 07 С 143/12//

//С 11 П 1/12

Гасударственный комитет

Савета Министров СССР по делам изобретений и открытий (5З) УДК 547.269..3.07 (088.8) (72) Авто ы изобретения

Г.С. Гольдин, К.О. Авербах и Л.А. Некрасова (71) Заявитель (54) СОЛИ ФТОРОРГАНИЧЕСКИХ ЭФИРОВ СУЛЬФОЯНТАРНОЙ

КИСЛОТЫ КАК ПОВЕРХНОСТНО вЂ” АКТИВНЫЕ

ВЕЩЕСТВА

Изобретение относится к не описанным в литературе солям фторорганических эфиров сульфоянтарной кислоты общей формулы СН OOCCH СНСООСН (Л ) з где Ы означает водород или фтор; М- натрий, калий ипи аммоний, 11 равно 1,2 или

3, как поверхностно-активные вещества.

Известны различные фторорганические соединения с поверхностно-активными свойствами вЂ” натриевые и калиевые соли фторапкиловых эфиров малеиновой кислоты, бис (перфтороктиловый эфир) н-додеценилсукцината, перфторсульфаты, перфторкарбоновые кислоты, перфторсульфокислоты. Однако эти соединения имеют недостаточно высокую поверхностную активность. Например, соли перфторсульфокиспот снижают поверхностное натяжение воды до 40-25 дин/см (1).

Предлагаемые соли фторорганических эфиров сульфоянтарной кислоты указанной обшей формулы обпадают более высокой поверхностной активностью.

-ъ

Эти соли в концентрации 10 вЂ” 10 моль/л

2 вызывают образование устойчивой пены, не разрушающейся в течение 2-3 суток, снижение поверхностного натяжения воды до

12 дин/см и межфазного натяжения на границе вода вЂ” фторорганическая жидкость с

34,4 до 4,1 дин/см (см. табл. 2).

Предлагаемые соли фторорганических эфиров сульфоянтарной кислоты получают этери-» фикацией спиртов общей формулы Я(СР ) „„; 0 СН ОН, где R и и имеют указанные значения, малеиновой кислотой в бензоле или толуоле в присутствии серной кислоты в качестве катализатора.

Полученные малеинаты подвергают взад имодействию с бисульфитами щелочных металлов в этаноле при температуре 100вЂ”

130оС и давлении 2-3 ати. Используют эквимопекупярмые крличества реагентов или избыток бисульфитов щелочных металлов.

Выход целевых продуктов 64-74%.

Пример 1. Натриевая соль бис-(1,1,3-тригидротетрафторпропилового) эфира супьфоянтарной кислоты

НС7 С7 СН ООССН CHCOOCH CV 07 H а ъ х

25 $0 йа

52308

97,44 г (0,84 r моль) 1,1.3-тригидротетрафторпропанола-l, 46,4 r (0,4 г моль) малеиновой кислоты, 4 мл концентрированной серной кислоты и 250 мл бензола перемешивают при 90-100 С в течение 12 час, Из реакционной массы после отмывания водой до нейтральной реакции (по лакмусу) и высушивания сульфатом магния выделяют

54, 8 r бис (1, 1, 3-тригидротетрафторпропилового) эфира малеиновой кислоты; т.кип.

109-111 С/2 мм рт.ст; а 1,5410 г/смз; tl 1, 3870.

Смесь 13 г (0,4 моль) полученного эфира, 4,14 г (0,2 моль) метабисульфита натрия, 6,2 мл воды и 15 мл этанола пе- ® ремешивают в автоклаве при 100-130оС и давлении 2-3 ати в течение 8 час.Отгоняют водно-спиртовую смесь, а оставшуюся соль перекристаллизовывают из этанола.

Получают 10,8 г (выход 64,2%) Ма -соли бис (1, 1, 3-тригидротетрафторпропилового) эфира сульфоянтарной кислоты; т.пл. 66оС.

Поверхностное натяжение водного раствора

- 2. соли при концентрации 1,5 ° 10 моль/л, 20 С 32 дин/см.

Пример 2. Натриевая соль бис-(1, 1, 5-тригидрооктафторпентилового эфира сульфоянтарной кислоты

Н(С CI ) СН OPCCÍ CHCOOCH (GF CF ) Н

По примеру 1 из 292,2 г 1,26 гмоль)

1, 1, 5-тригидрооктафторпентанола -1 69. 6 r (0,6 г моль) i ..а л еeиHнHо в о и H кKиHсcл о тT ы, 6 мл серной кислоты и 500 мл толуола получа- Е ют 186 г бис-(1,1,5-тригидрооктафторпентил)-малеината с Я„1,6474, R> 1,3620.

При нагревании смеси из 20 г (0,036 г моль) полученного малеината, 4,1 r (0,018

r моль) метабисульфита натрия, 6 мл воды > и 20 мл этанола получают 17,5 г (выход

73,5%) Na -соли бис(1,1,5-тригидроктафторпентилового) эфира сульфоянтарной кислоты; т.пл. 181 С.

Поверхностное натяжение водного раствора соли при концентрации 5 10 моль/л (20 C) 27,6 дин/см;при 1 ° 10 моль/л)

23,6 дин/см.

Пример 3. Калиевая соль бис-(1,1,5-тригидрооктафторпентилового) эфира сульфоянтарной кислоты

H(C7 C7 ) CH O0CCH CHCOOCH (CF СУ ) H

SOAK

По примеру 2 из 13 г (0,024 r моль) бис-(1, 1, 5-тригидрооктафторпентил )-малеината, 3,2 г метабисульфата калия, 4,8 мл воды и 15 мл этанола получают 11,3 r

4 (выход 71,5%) K-соли бис(1,1,5-тригидрооктафторпентилового эфира сульфоянтарной кислоты; т. пл. 2 1 1 оC.

Поверхностное натяжение водного раствора соли (5 10 моль/л) 32 дин/см.

Межфазное натяжение на грашще фаз вода вЂ” олигофторорганосилоксан при введении

"3 соли (1 10 моль/л снижает с 34,4 до

17,2 дин/см.

Пример 4. Натриевая соль бис-(2,2,7-тригидрододектафторгептиловый) эфир сульфоянтарной кислоты

H(CF СУ ) CH ()ОССН СНСООСН (C7 C7 ) Н ьО Ка

По примеру 1 из смеси 156,6 r (0,472 г моль) 1, 1,7-тригидрододекафторгептанола-1 26 г (0,224 г моль) малеиновой кислоты, 5 мл серной кислоты и

309 мл толуола получают 112 г бис-(1,1,7-тригидрододекафторгептил)-малеината, который кристаллизуется при перегонке т.кип. 143-146оС/1,5 мм рт. ст., т.пл. 62 С.

Из 10 r (0,01344 г.моль) полученного малеината, 1,5 г (0,007 г моль) метабисульфита натрия, 2,2 мл воды и 25 мл этанола получают 7,5 г (выход 65,6%) йа-соли бис-(1,1,7-тригидрододекафторгептиловый эфир сульфоянтарной кислоты; т.пл.

25 ЯоС.

Поверхностное натяжение водного раствора соли при концентрации 5 10 моль/л

14,2 дин/см, а при 1 10 моль/л вЂ” 11,6 дин/см.

Межфазное натяжение на границе фаз вода вЂ” олигофторорганосилоксан снижается с

34,4 до 4,1 дин/см при введении Na -соли в количестве 1. 10 моль/л..

Пример 5. Калиевая соль бис-(1, 1,7-тригидрододекафторгептиловый) эфир сульфоянтарной кислоты

Н(С СF ) СН OOCCH CHCOOCH (CV сГ i Н ь

По примеру 4 из 7 r бис-(1,1,7-тригидрододекафторгептил)-малеината, 1,26 r Метабисульфита калия, 1,9 мл воды и 10 мл этанола получают 6 г (выход 73,8%)

К-соли бис{ 1,1,7-тригидрододекафторгептиловый)эфир сульфоянтарной кислоты, т.пл.

227оС

Поверхностное натяжение водного раство-з ра соли при Я 10 моль/л 18,7 дин/см.

Пример 6. Натриевая соль бис-(l,1-дигидротридекафторгептилоВый)эфир сульфоянтарной кислоты

Ъ 7 3 7 7 7 Х

60 Иа

523086

По примеру 1 31,5 r (0,09 г моль)

1, l-дигидротридекафторгептанола-1,4, 96г (0,0428 r моль) малеиновой кислоты, 1 мл серной кислоты и 100 мл толуола нагревают

2 час. Затем выделяют кристаллический бис (l,l,-дигидротридекафторгептиловый) эфир малеиновой кислоты в количестве 14,2 r.

Найдено, %: С 28,10; Н 0 73; F 63,5.

Вычислено, %: С 27,7; Н 0,77; F 63,4.

Из 12,5 г диэфира малеиновой кислоты, 1,76 г метабисульфита натрия, 2,64 мл воды и 25 мл этанола получают 9,7 г (выход

68,7%) NQ-соли бис (1, 1-дигидротридекафторгептилового эфира сульфоянтарной кислоты; т.пл. l60 С.

Поверхностное натяжение водного раствора

-5 соли при 5 10 моль/л 12,7 дин/см.

В табл. 1 представлен элементарный состав предлагаемых соединений общей форhOJ jIbI

Р У ) СН OOCCH CHCOOt;H (C7 C7) М

Поверхностная активность солей общей формулы

R(CV ) Сн ООССН, zz а, 1

R(GV ) CH ООССН з фтороганических эфиров сульфоянтарной кисl5 лоты на границе вода вЂ” воздух (1) и водавЂ” фторкремнийорганическая жидкость (2) представлена в табл. 2.

523086 о г,о с са (сО t СO

fQ сО" (Ч" tQ О

Ю о

1-1 с о

1ГЧ

CD ( о

Ч.Ч о

tQ o д"

СЧ Л о сО о

tQ о сО

tQ о

CO о

03 сО

1-1

Qj о о

3 о

Т Ф о

tQ о

1-(о т 1

tQ о

Я о

cU х х х х х х

0 Х

v) сЛ

cn cJ> t Гo o

o o (Q СО 1-1 1-( р, р й» Сц

<р д CD 0) х х

o o ,) (Ч.Ч и

Ю Р

Е, ) cA CA

t t t

o o o

СЯ О) и М и

CD CD ( х х х сО сО CO

Т о о

523086

Таблица 2

1 10

1,5 10

72,5

34,4

48,0

32,0

5 ° 10

1 10

-2

1,5 10

27,6

11,0

23,6

10,6

20,0

5-10

1 10

32,0

11,4

14,0

5,0

5 10

1 10

14,2

4,1

11,6

4,0

1 10

5.2

18,7

5 10

6,0

12,7

Составитель Т, Левашова

РедакторТ. Никольская Техред И. Андрейчук Корректор Q. Микита

Заказ 5127 Изд. М 598 Тираж 575 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, 113035, Раушская наб., 4

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, Формула изобретения

1. Соли фтороганических эфиров сульфо тарной кислоты общей формулы

R(CF ) g„CHg00CCHgCHC00CH (CF ) g„R

S0 rr

le R вЂ” означает водород или фтор, 1пвЂ” трий, калий или аммоний, т1 равно 1,2 или 3, как поверхностно-активные вещества.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Кого Sh moda,Masakatsu Halo,ТаМо

HavaвЪ, ТЪe рЯ з сосЪетп са1 рroрeгНеь

of aqueous ьойиЫопа of ffuorieated sur factantq,Z. Рйч . Светл. 76,9 0,1972