Способ получения 1,3-диеновых тиоэфиров
Иллюстрации
Реферат
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ п11523088
Союз Советских
Социалистических
Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 08.12.74 (21) 2080883/04 с присоединением заявки № (23) Приоритет
Опубликовано 30.07.76. Бюллетень № 28
Дата опубликования описания 11.08.76 (51) М. Кл.з С 07С 149/10
С 08G 75/26
Государственный комитет
Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 547.569 2 07 (088.8) (72) Автор изобретения
С. И. Радченко (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,3-ДИЕНОВЫХ ТИОЭФИРОВ
Изобретение относится к усовершенствованию способа получения 1,3-диеновых тиоэфиров общей формулы СН2=СНСН=СНИК, где
R — низший алкил.
Полученные соединения могут быть использованы, в основном, органическом синтезе, а также в процессах полимеризации и сополимеризации для получения серусодержащих эластомеров, обладающих интересными свойствами.
Известен способ получения 1,3-диеновых тиоэфиров формулы CHg=CHCH=CHSR, где
R — низший алкил, гидрированием 1-алкилтио1-бутен-3-инов над палладийборидным катализатором (1).
Исходные 1-алкилтио-1-бутен-3-ины получают присоединением меркатанов к диацетилену.
Недостатком известного способа является труднодоступность исходного соединения, взрывоопасность процесса вследствие использования диацетилена для получения последнего.
С целью упрощения процесса, а также расширения сырьевой базы получения 1„3-диеновых тиоэфиров предлагают способ получения диеновых тиоэфиров указанной общей формулы, заключающийся в том, что 1-алкилтио-3бутен-1-ин гидрируют над палладиевым катализатором.
Исходные соединения — 1-алкилтио-3-бутен1-ины получают взаимодействием соответствующих галоидных алкилов, серы и винилацетилена.
Пример 1. Помещают 0,5 г палладиевого катализатора (осажденного на карбонате кальция) в прибор для гидрирования в 50 мл
1р метанола и насыщают его водородом при встряхивании. Затем вводят 1 r 1-метилтио-3бутен-1-ина и ведут гидрирование при комнатной температуре путем подачи водорода из калиброванной .бюретки. После поглощения
1 0,45 моль водорода в течение 5 — 6 час меняют катализатор и продолжают гидрирование до поглощения 1 моль водорода. Условия гидрирования (температура, давление, растворитель) могут варьироваться. Отфильтровывают раствор от катализатора и отгоняют растворитель,под уменьшенным давлением. Выделение продукта проводят на препаративном хроматографе ПАХ — 05 (10% апеизона на сферохроме 2,4 м, 140=С). Продукт идентифицирован методом ГЖХ как ттис-1-метилтио-1,3-бутадиен с заведомым образцом. Образец получают встречным синтезом — нуклеофильным присоединением метилмеркаптана к винилацетилену по известному способу. гв
523088
Формула изобретения
Составитель А. Нестеренко
Техред М. Семенов
Редактор T. Никольская
Корректор М. Лейзерман
Заказ 1635/15 Изд. № 1507 Тираж 575 Подписное
ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Я-35, Раушская паб., д. 4/5
Типография, пр. Сапунова, 2
Получают 0,35 г вещества т. кип. 46 — 47 С/30 мм рт. ст. методом); п 1,5382.
Найдено, %: С 60,61; 60,07; Н 8,03; 8,11;
$,31,89; 31,95.
СвНа$
Вычислено, %: С 59,94; Н 8,05; $32,01.
ИК-спектр, v, см- : (С=С) 1565, 1620.
6 (=С вЂ” Н) 768.
П р и м ер 2. Аналогичным способом гидрируют 1 г 1-бутилтио-3-бутен-1-ина. Продукт гидрирования выделяют методом препаратив.ной Г5КХ и идентифицируют методом Г КХ с заведомым образцом, полученным из бутилмеркаптана и винилацетилена по примеру 1.
Получают 0,38 г цис-1-бутилтио-1,3-бутадиена (выход 38,4); т. кип. 86 — 87"С/30 мм рт. ст.; n 0 1 5098
Найдено, %: С 67,57; 67,59; Н 9,94; 9,98;
$22,63;,22,65.
СаН(4$.
Вычислено, p, С 67,54; Н 9,91; $22,54.
ИК-спектр, см- (С=С) 1570, 1622.
6 (=-С вЂ” Н) 770.
Способ получения 1,3-диеновых тиоэфиров формулы СН =СНСН=СН$К, где R — низ10 ший алкил, гидрированием алкилтиопроизводных непредельных углеводородов над палладиевым катализатором, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и расширения сырьевой базы, в качестве алкилтио15 производного непредельного углеводорода используют 1-алкилтио-3-бутен-1-ин.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе: (1). Г. В. Васильев и др. «1„3-Диеновые
20 тиоэфиры», Известия АН СССР, серия, «Химия» № 5, 1079, 1971.